金屬鋰的理論比容量為3860mAh/g，並且具有優異的電子導電性，因此是一種理想的鋰離子電池負極材料，但是由於區域性極化的存在，金屬鋰在沉積的過程中會產生枝晶生長等問題，導致死鋰和庫倫效率低的問題，同時金屬鋰負極在充放電過程中巨大的體積變化，會對SEI膜產生嚴重的破壞，導致電解液的消耗，極大的制約了金屬鋰負極的應用。

穩定的介面膜對於提升金屬鋰負極的迴圈壽命和安全性具有重要的意義，

近日中科院寧波材料所的

Wei Deng

（第一作者）和

Xufeng Zhou

（通訊作者）等人透過氟化醚溶劑手段調控離子的溶劑化結構，從而控制

LiPO

2

F

2

在正

、

負極表面的再結晶，從而在正負極表面同時構建了穩定的介面保護膜，顯著

提升了

金屬鋰電池在高電壓、大負載量、貧液條件下的迴圈穩定性。

在金屬鋰負極一側，醚類溶劑能夠形成韌性更好的SEI膜，從而改善介面膜的穩定性，但是醚類溶劑在4。0V以上會被氧化，因此限制了醚類溶劑在高電壓體系中的應用。因此在高電壓體系中我們通常會選擇碳酸酯類溶劑，但是碳酸酯類溶劑較高的HOMO能量使得其在負極表面並不穩定，因此我們需要開發一種能夠同時在正極和負極穩定的電解液體系。

通常而言，功能新增劑能夠更好地滿足上述的需求，實踐證明LiPO2F2無論是對於正極，還是對於負極都是一種良好的成膜新增劑。但是通常我們會將LiPO2F2直接新增至電解液中，很少會有人將其作為表面塗層或新增劑新增到電極之中。在這裡作者提出了一種透過調控電解液溶劑化結構，實現LiPO2F2在正負極表面再結晶，從而在其表面生成一層穩定的保護層。

為了獲得良好的穩定性，溶劑分子應該與含氧官能團具有更強的結合能，同時也應該具有更負的電子中心，由於F元素具有最強的電負性，因此氟代醚類溶劑具有更好的穩定性，能夠滿足上述的需求。

在該項研究中作者在碳酸酯類溶劑中新增氟代醚類溶劑，氟代醚溶劑的加入，弱化了Li+與碳酸酯類溶劑分子的結合，因此溶解度較低的LiPO2F2會在正負極表面重新結晶析出，這些沉積的LiPO2F2會在電極表面分解生成Li3PO4和LiF，從而有效地減少電極的介面副反應。

實驗中作者對多種氟化醚類溶劑進行了篩選，從下圖b可以看到8F的效果最好，在含有2%的LiPO2F2的電解液中加入8F溶劑後，電解液變得渾濁，這表明溶解的LiPO2F2發生了析出。對照實驗表明8F溶劑的加入並不會引起LiPF6的析出，這主要是因為LiPF6具有更高的溶解度。透過對銅箔表面的沉積層形貌進行觀察發現沉積層主要是由於直徑在200nm左右的顆粒構成，沉積層緻密而均勻。

拉曼光譜顯示原始電解液在891。6/cm附近有一個寬闊的峰，對應的為Li-溶劑分子結構，LiPO2F2粉末則在893。5/cm附近有一個峰，對應的為Li-陰離子結構。研究實現逐漸提升氟代醚溶劑中的F原子數量，電解液的峰逐漸發生偏移，表明Li與PO2F2—陰離子的結合增多，引起LiPO2F2的析出。透過ICP對電解液中Li濃度的分析可以發現，不同的溶劑引起的LiPO2F2的析出比例也不一樣，例如二甲醚的加入僅引起了大約2%的析出，而4F的加入則引起了大約12%的析出，8F的加入引起了41%的析出，12F的加入則引起了49%的析出。研究顯示即便是將LiPF6替換為LiTFSI，上述的析出現象仍然會發生，但是如果我們將碳酸酯類溶劑替換為醚類溶劑，則不會發生上述的析出現象，這表明這種溶出現象主要是受到Li+的溶劑化結構的影響。

作者認為導致上述現象的原因主要是因為F元素相比於H元素具有更高的電負性，因此氟代醚溶劑更容易與EC中的O結合，從而改變了Li的溶劑化結構。下圖D中作者採用第一性原理計算了EC溶劑分子與不同的溶劑的結合能，計算結構顯示EC與二甲醚的結合能約為-0。09eV，而與4F和8F分子的結合能則達到了-0。264eV和-0。315eV，可以看到隨著分子中F原子數量的增加，分子與EC溶劑的結合能顯著增加。

根據溶劑化模型，Li+第一層溶劑化外殼主要是由EC分子構成，DMC主要分佈在第二層溶劑化層之中，在氟代醚溶劑加入，氟代醚溶劑會進入到Li+的溶劑化層之中，透過F-O鍵與EC和DMC結合，從而改變了Li+溶劑化外殼的結構穩定性，使得Li+更傾向與PO2F2—結合，從而引起LiPO2F2的析出。

作者採用Li-Cu電池驗證了上述電解液對於電池庫倫效率的影響，作者採用5mAh/cm2的大負載量，從下圖a可以看到常規電解液、新增LiPOF的電解液，以及新增LiPOF和8F的電解液在初期均能夠混的較好的庫倫效率，但是對照組電解液在迴圈15次後，就發生了庫倫效率的突然降低，而新增LiPOF的電解液在25次迴圈後也出現了庫倫效率跳水的現象，而新增LiPOF和8F的電解液則在40多次迴圈中仍然保持了穩定，平均庫倫效率達到94。2%。這一方面是因為8F溶劑會在負極表面發生分解，在其表面生成一層富含LiF的表面層，也能夠提升負極的庫倫效率。

下圖b中展示在Li對稱式電池中驗證的電解液的穩定性，從下圖可以看到對於對照組電解液在迴圈30次後，電池的極化就出現了顯著的增加，達到了600mV，這主要是因為反覆充放電過程中形成的多孔死鋰層導致阻抗增加，在30次後電池電壓出現了突降，表明電池內部的鋰枝晶引起了電池的短路。在新增LiPOF和8F的電解液中，雖然在迴圈過程中電極極化也會逐漸增加，但是電池能夠穩定的迴圈超過60次。

下圖c中作者將電池的負載量進一步提升到了10mAh/cm2，可以看到對照組電解液在600h左右發生了內短路，而新增LiPOF的電解液在700h左右發生了內短路，而新增LiPOF和8F的電解液則穩定迴圈超過1000h。計算表明LiPOF的LUMO能量較低，僅為-1。426eV，而HOMO能量較高，為-8。262eV，這使得LiPOF相比於其他溶劑更容易在負極表面得電子發生分解反應，也更容易在正極表面失電子發生氧化分解，從下圖d所示的電子交換圖可以看到金屬鋰中的電子更傾向於傳導至沉積在金屬鋰負極表面的LiPOF，從而生成Li3PO4和LiF，從而更好的對金屬鋰介面進行保護。

為了驗證該電解液設計對於金屬鋰負極的保護作用，作者將在5mAh/cm2電流密度下迴圈20次金屬鋰負極去除，觀測了金屬鋰負極的表面狀態。從下圖e中可以看到對照組電解液中的金屬鋰負極表面生成了一層厚度大約在170um左右的死鋰層，而在電解液中新增LiPOF後，這層死鋰層的厚度降低到了100um，而進一步在電解液中新增8F後，金屬鋰表面的死鋰層厚度則進一步降低到了50um，這主要是因為LiPOF在負極表面生成的Li3PO4和LiF具有良好的機械強度和快速離子傳導能力，有效地抑制了枝晶的生長和介面副反應，減少了活性鋰的消耗。

為了分析電極表面膜的成分，作者採用XPS對其進行了分析，下圖為LiPF6和LiPO2F2的分解反應 ，從下式中可以看到LixPOyFz是LiPF6分解的標識物，而Li3PO4則是LiPOF分解的標識物。從下圖h的F1s分析結果可以看到，隨著LiPOF的加入，負極表面的LixPOyFz含量顯著降低，這表明LiPOF的加入很好地抑制了LiPF6在負極表面的分解反應。

為了驗證上述電解液在實際電池中的作用，作者製作了0。6Ah的Cu/NCM811和0。5Ah的Cu/LR-NCM軟包電池，採用對照組電解液的電池的首次庫倫效率約為91%，而採用LiPOF和8F新增劑的電池的庫倫效率則為94。3%，迴圈後庫倫效率進一步提高至96。3%，而對照組的電解液的庫倫效率則在迴圈後降低到了90。6%，這表面改性電解液能夠更好的抑制枝晶的生長，使得金屬鋰的沉積層的厚度更為緻密，採用LiPOF和8F新增劑電解液的電池在0。1C倍率下迴圈100次後，容量保持率為82。5%。對於Cu/LR-NCM電池，採用對照組電解液時由於庫倫效率較低（<70%），僅僅經過14次迴圈後電池內的活性鋰就被消耗殆盡。而在改性電解液中電池的迴圈壽命則達到了45次，平均的庫倫效率為95。3%。

作者進一步製作了0。6Ah的軟包Li/NCM811電池，從下圖f可以看到，在0。2C倍率下迴圈70次後，電池的剩餘容量仍然可達0。44Ah，迴圈效能要明顯由於對照組電解液。

為了儘可能地貼近實際應用情況，作者又製作了3。2Ah的軟包電池，電池表現出了良好的迴圈穩定性（如下圖a所示），在前40次迴圈中幾乎保持了3。2Ah的容量。由於NCM材料的容量較低，作者又製作了3。6Ah的Li/LR-NCM電池，其初始能量密度約為430Wh/kg（如下圖c所示），從下圖b中可以看到在前40次迴圈中電池的容量保持了穩定，沒有出現明顯的衰降。

Wei Deng透過調整電解液的溶劑化結構，能夠使得LiPO2F2在正負極表面形成一層均勻的沉積層，而在負極表面LiPOF會得電子進一步分解成分Li3PO4和LiF，從而使得介面膜獲得良好的機械穩定性和快離子電導率，從而有效地抑制鋰枝晶的生長，減少介面的副反應，提升金屬鋰電池的迴圈壽命。

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Competitive Solvation-Induced Concurrent Protection on the Anode and Cathode toward a 400 Wh kg1 Lithium Metal Battery， ACS Energy Lett。 2021， 6， 115123，

Wei Deng, Wenhui Dai, Xufeng Zhou,* Qigao Han, Wei Fang, Ning Dong, Bangyi He

and Zhaoping Liu