本工作研究了在富酯低溫電解液混合物中鋰離子電解質新增劑對石墨-NCA三電極電池的析鋰影響，這些新增劑包括VC，LiBOB，LiDFOB，PS和LiFSI。SEI穩定新增劑一般會對低溫充電效能產生負面作用，然而本研究發現0。1M LiFSI有利於低溫充電效能的提升。當用0。5C充電至4。1V時，採用VC和LiBOB新增劑時，電池發生析鋰的溫度比沒有新增劑的基準電解液要高~20℃（即-10℃ vs。 -30℃）。相反，新增0。1M LiFSI的電池直至-40℃時才出現析鋰，比基準電池低10℃。

本研究採用的基準電解液組成為1。0M LiPF6的鋰鹽，體積比為20：20：60的EC：EMC：MP溶劑組合。此外，新增劑的用量為0。1M或2%，新增劑的分子結構見下圖。實驗採用的三電極電池容量為100-120mAh，其中負極為石墨，正極為NCA。採用金屬鋰作為參比電極監控正極和負極的電位。在進行EIS測試之前，對電池進行滿充，開路電勢接近4。07-4。08V，EIS測試的頻率範圍為1MHz至10mHz，電壓振幅為5mV。

下圖為在-30℃下不同新增劑存在時石墨負極和NCA正極的EIS結果。與基準電解液和加了LiDFOB新增劑的電解液相比，新增VC、PS和LiBOB後導致在負極上形成了阻抗更大的SEI層。正極的EIS測試結果顯示，與LiFSI或基準電解液相比，新增VC、PS、LiBOB和LiDFOB後，在正極產生了阻抗更低的膜。加入2%VC或PS之後，負極的膜阻抗增加了一倍；加入0。1M LiBOB之後，負極膜阻抗為基準電解液的4倍。而加入0。1M LiDFOB或LiFSI後，對負極膜阻抗沒有影響。加入LiBOB、VC和PS的電解液體系，負極膜阻抗大於正極。因此，低溫下全電池的阻抗主要是由負極主導。加入LiDFOB導致在正極和負極上均形成低阻抗的膜，因此該體系的全電池阻抗也最低。與基準電解液相比，LiFSI對正極或負極的EIS測試幾乎沒有影響。

下圖為-30℃時石墨負極和NCA正極的線性極化測試。在化成後（23℃下以0。2C倍率迴圈5圈）直接以0。2C CCCV滿充至4。1V，進行線性極化測試。取極化曲線的線性部分的斜率來確定電極的極化阻抗，測試所用的掃速為0。02mV/s，在平衡電勢的±10mV區間進行測試。A圖顯示LiBOB和VC的極化曲線斜率更抖，負極上具有更高阻抗的膜。B圖顯示沒有新增劑的電解液產生了更抖的斜率，具有更高的正極膜阻抗。

下圖為石墨負極和NCA正極在+23，-20，-30和-40℃的極化阻抗。含LiBOB的電解液在正極上產生了最低的極化阻抗，而同時在負極上的極化阻抗最高。LiDFOB在正極和負極上均產生了低阻抗的膜。加入LiFSI後僅略微降低正極的極化阻抗，且略微增加負極的阻抗。LiBOB顯示最高的負極極化阻抗和最低的正極極化阻抗。基準電解液和加入LiFSI的電解液能最好地平衡負極和正極線性極化阻抗。與VC相比，LiFSI加入後顯示更低的負極極化阻抗，說明它會對鋰嵌入過程產生更弱的阻礙作用，也會降低析鋰程度。

下圖為石墨負極（下半部分）和NCA正極（上半部分）在-20℃（A）和-30℃（B）的塔菲爾極化測試。測試物件為滿電電池，掃速為0。5mV/s，其中負極為正描，正極為負掃。當溫度降低時，Tafel測試的限制電流往更低值偏移，代表在更低溫度時正極和負極整體更慢的動力學。在溫度低於0℃時，負極的阻抗明顯大於正極，因此在低溫下充電和放電時，負極的極化大於正極。-30℃時新增LiBOB後負極的限制電流最低，表明它具有最差的鋰脫嵌動力學。負極的交換電流密度順序為：基準電解液+LiDFOB＞基準電解液+LiFSI＞基準電解液＞基準電解液+PS＞基準電解液+VC＞基準電解液+LiBOB。

對於NCA正極，加入LiBOB和VC後導致具有最高的嵌鋰動力學。在許多低溫情況下，正極的鋰動力學均高於負極，比如含LiBOB、VC和PS新增劑的電解液體系。這些情況值得關注，由於更慢的嵌入動力學，當負極極化至負電位時，在低溫下負極更容易析鋰。

下圖為在-30℃下基準電解液體系的正極、全電池和負極電位曲線。電池首先在室溫下恆流恆壓滿充，然後在-30℃下以0。05C放電，接著以0。2C恆流恆壓充電至4。1V，截止電流為0。02C，然後重複三次。所有電解液組成的電池在充電時均存在負極電位低於0V的情況，而這有可能導致析鋰。

下圖為基於基準電解液，在-20℃充電時第一圈的全電池、正極和負極電位曲線，該體系的負極極化阻抗較低。

下圖為基於基準電解液，在-20℃時的放電電壓曲線。儘管將負極極化至-100mV vs Li+/Li（表明在該過電勢下負極可能析鋰），但是從-20℃基準電解液的放電曲線可知沒有高電壓平臺（代表析鋰）。-20℃充電的容量降低了7%，但是沒有證據表明有析鋰發生（放電時有電壓平臺或庫倫效率降低），這可能歸因於歐姆極化佔主導，該現象對嵌鋰和析鋰均較常見。然而，有可能電池中已經發生了析鋰，且隨後鋰金屬嵌入至石墨負極中，但是充電/放電曲線沒有顯示析鋰特徵。

下圖為含1。0 M LiPF6 EC + EMC + MP （20：20：60） + 0。1 M LiBOB電解液的電池在-30℃時首次充電至4。1V的正極、全電池和負極的電位曲線。與基準電解液相比，該電解液體系的負極電位在0V vs Li+/Li以下的時間更長，最低負極電位為-180mV，負極電位在恆壓充電過程中緩慢恢復至-120mV。

下圖為在1。0 M LiPF6， EC + EMC + MP 20：20：60 v/v + 0。1 M LiBOB電解液體系於-30℃的放電曲線，其中B圖為放電早期的放大圖。在低溫下迴圈導致嚴重的容量損失（低溫下~95%的庫倫效率 vs室溫下＞98%的庫倫效率）。有研究認為析鋰造成兩電極的不平衡，導致出現負極無法達到析鋰所需的充電態。圖B顯示析鋰降低，相比第3次和第4次放電，在第二次放電時出現更明顯的電壓平臺。

隨後作者對負極進行微分容量分析。如下圖所示，分別對-20℃、-30℃和-40℃下恆流恆壓滿充的電池進行0。05C放電，研究負極的微分電壓（dV）與微分容量（dQ）的關係。沒有新增劑的基準電解液在-20和-30℃放電初期僅顯示一個不明顯的尖峰，而加入新增劑的體系具有明顯的峰，代表鋰剝離和脫嵌過程。儘管在初始放電時，剝離和脫嵌可能發生一定程度的重疊，然而在0。05C低倍率下，考慮到石墨負極慢的脫嵌動力學，不太可能存在歸於鋰脫嵌的明顯容量，因此在高電壓平臺時測得的容量僅歸於鋰金屬。當溫度從-20℃降低至-30℃時，這些峰偏移至放電的末期（更低的SOC），表明在低溫下充電存在更多的鋰析出。

對於含LiBOB和VC的電池，當溫度從-30℃降低至-40℃時，放電時峰值重新偏移至更高的SOC。-40℃時電池的容量明顯降低。透過分析不同溫度的析鋰百分比，發現-40℃時的析鋰量低於-30℃。包含LiDFOB的電池，在-40℃產生了比-50℃更多的析鋰，表明析鋰可能存在擇優溫度，相比更低的溫度，在該溫度下會導致析鋰增加。含LiFSI的電池具有最少的析鋰，在-40℃只出現一個非常小的峰，同時具有最高的容量（為室溫容量的53%）。這是唯一一種在低溫下效能超過基準電解液的電池。溫度越低，峰高增加，代表鋰剝離和脫嵌過程之間出現突變。峰高代表與鋰剝離過程同時發生的脫鋰量，尖峰代表發生的幾乎是鋰剝離過程，而寬峰代表在某種程度下同時發生脫鋰和鋰剝離過程。

對放電容量中由於析鋰貢獻的容量部分進行繪圖。透過從dV/dQ曲線的峰確定容量，然後除以該溫度的總容量。下圖表明存在最佳化的析鋰溫度，在該溫度下，可用的鋰暫時儲存為鋰金屬。更低的溫度不一定會產生更多的析鋰量。其中一種可能的解釋是電解液粘度更大，即使在更低溫度下析鋰也會變得更加困難。

此外，在更低溫度下，在高電流下的充電持續時間更短，因為電池大部分的時間處於更低電流的恆壓充電過程。也有可能在負極表面析出的鋰可能會在長的恆壓充電或充電後的靜置過程中嵌入石墨，降低隨後放電過程中可探測的析鋰量。充電後的靜置時間恆定為15min，然而恆壓充電的時間取決於充電條件。恆壓充電時間改變了負極電位在0V以下的持續時間。例如，含LiBOB的電池負極，在-20℃下電位為0V以下的時間為4。4h，而在-30℃下電位為0V以下的時間為5。1h，在-40℃下電位為0V以下的時間為4h。從下圖可知，14%的LiBOB電池的放電容量來自-20℃的析鋰部分，-30℃的析鋰部分容量佔27%，-40℃的析鋰部分容量佔12%。這種趨勢與負極電位在0V以下的持續時間吻合，可能有相關關係。

本研究顯示在低溫下充電，析鋰的傾向可透過調整電解液組分而實現最小化，特別是加入能控制正極和負極Li嵌入動力學的電解液新增劑。實驗表明使用LiFSI新增劑能降低低溫充電時的析鋰，具有比基準電解液更好的低溫效能。大部分的新增劑能有效降低正極的CEI膜阻抗，但是也會增加負極的阻抗，導致低溫充電時產生更多的析鋰（相比基準電解液）。往基準電解液中加入LiFSI能降低低溫時的析鋰量。

在-40℃時，加了LiFSI的電解液體系中，大約8%的放電容量來自剝離的鋰，而在基準電解液中該值為14%。在-30℃時，加了LiFSI的電解液體系中沒有探測到析鋰，而在基準電解液中探測到7%的析鋰量。在-50℃時，對於含LiFSI的電解液體系，大概11%的充電容量歸因於析鋰，與-40℃的基準電解液水平相當。總之，加入LiFSI後能提升電池的低溫效能，當以0。2C充電時，析鋰的發生溫度降低10℃。在-40℃下以0。2C充電，加入LiFSI後能維持53%的常溫容量，而基準電解液的維持水平為42%。加入VC或LiBOB能使析鋰的溫度提高10或20℃。考慮低溫下的電極動力學，加入LiDFOB後能產生正面效應，但是在本研究中卻產生了最高比例的析鋰：-40℃下析鋰量佔總容量的28%。這種結果可能是由於加入LiDFOB新增劑後正極動力學提升，使充電過程中負極電勢偏移至更低值。

透過結合在不同新增劑存在時鋰嵌入石墨的低溫動力學和低溫析鋰分析，研究發現類似LiBOB、PS和VC的新增劑會增加析鋰，因為它們會增加負極的阻抗，同時降低正極的阻抗。在低溫充電時，大部分的時間消耗在恆壓充電模式階段，動力學的不平衡導致負極的極化增加，從而增加了析鋰的可能性。加入LiDFOB之後，降低了-30℃時正極的阻抗，但是明顯改變了負極（與基準電解液對比），因此結果一樣：在低溫下充電造成明顯的石墨負極極化，導致析鋰。與基準電解液對比，加入LiFSI的電池沒有出現明顯改變的動力學，然而它會導致析鋰明顯減少，增加低溫下的可逆容量。因此，電解液組分的影響非常重要，電解液新增劑對負極和正極的動力學有非常重要的影響，它們會顯著影響析鋰過程。

參考文獻：The Effect of Electrolyte Additives upon Lithium Plating during Low Temperature Charging of Graphite-LiNiCoAlO2 Lithium-Ion Three Electrode Cells；Journal of The Electrochemical Society， 2020 167 020536；John-Paul Jones， Marshall C。 Smart， Frederick C。 Krause， and Ratnakumar V。 Bugga。

文/逐日