金屬鋰介面膜設計與改性

金屬鋰負極的理論比容量約為3860mAh/g，電位僅為-3。04V，並且具有出色的電子導電性，是一種理想的鋰離子電池負極材料，但是金屬鋰負極在反覆的充放電過程中，由於區域性極化的存在，會引起鋰枝晶的產生和生長，引起電極的庫倫效率的降低，甚至引起安全風險。

SEI膜對於金屬鋰沉積鋰的形貌會產生顯著的影響，對於金屬鋰負極的迴圈穩定性會產生顯著的影響，但是目前我們對於SEI膜結構和功能的理解還並不充分。近日，美國西北太平洋國家實驗室的Haiping Wu（第一作者）和Wu Xu（通訊作者）等人從SEI膜的構成、結構和作用機理等角度對SEI膜的研究現狀進行了回顧。

負極表面的SEI膜主要來自於電解液在負極表面的分解，由於金屬鋰的電位僅為-3。04V，因此幾乎所有的電解液成分在接觸金屬鋰的瞬間就開始發生分解，產生的固體分解產物能夠阻止電解液在負極表面的進一步分解。但是在鋰離子電池化成的過程中，這層SEI膜並不能有效的阻止電解液的進一步分解，在充電的過程中負極的電子仍然能夠穿過SEI膜，傳遞到電解液的溶劑分子，使得電解液繼續在電極表面發生分解，同時化成的過程中負極往往伴隨著顯著的體積膨脹，這會導致SEI膜的破壞，從而將新鮮的負極表面裸露出來，導致電解液的持續分解。

SEI膜主要由無機成分和有機成分構成，其中常見的成分如下所示

Li2CO3

Li2CO3是SEI膜中的常見組分，一種常見來源是烷基碳酸鋰與微量水分接觸後的分解，而烷基碳酸鋰則主要來自電解液溶劑分子在負極表面的分解。此外，一些研究也表明電池中產生的CO2氣體也會遷移到負極表面，在負極表面生成碳酸鋰。

LiF

由於LiPF6是最為常用的鋰鹽，因此LiPF6分解產生的LiF也是SEI膜中的常見組分，除了鋰鹽分解外，一些含F的新增劑，例如FEC、LiDFOB、LiTFSI等組分在負極表面發生分解，也會產生LiF，SEI膜中較高LiF能夠提高SEI膜的機械強度，改善大體積膨脹負極的介面穩定性。

LiPOxFy

LiPOxFy通常認為是LiPF6的分解產物，在常規的鋰離子電池電解液中LiPF6的解離度通常不足50%，而未解離的LiPF6會發生LiPF6-LiF+PF5的反應，而PF5是一種強的路易斯酸，能夠與電解液中的含質子成分發生反應，例如微量的水分，進而分解產生POF3、LiPO2F2等成分，而這些成分還會進一步分解為LiPOxFy。

烷基碳酸鋰

烷基碳酸鋰主要來自電解液中的溶劑EC、PC、DMC、EMC等的分解，不同溶劑成分的分解路徑如下圖所示。研究表明環狀溶劑生成的主要是雙鋰烷基碳酸鋰，而線狀溶劑生成的則主要為一鋰烷基碳酸鋰，在EC和線性溶劑組成的電解液體系中SEI膜的主要成分為LEDC。

相比於碳酸酯類溶劑，醚類溶劑在金屬鋰負極表面的穩定性更好，研究表明在醚類溶劑中生成的SEI膜的表層主要是醇鋰化合物，例如LiOCH3，而在靠近金屬鋰的內層則分佈著Li2O和LiOH等產物，而LiF則分佈在內外兩層。在1，3-二氧戊環（DOL）溶劑中生成的SEI膜除了常見的醇鹽，還會形成低分子量的聚DOL，而聚DOL具有更好的彈性，能夠更好的適應金屬鋰負極的體積膨脹，因此DOL基電解液更適應金屬鋰二次電池。

在過去的數十年中，人們在研究SEI膜的過程中開發了多種SEI膜模型，最早的SEI膜模型由Peled等人提出，在該模型中SEI膜被假設為具有單晶結構的離子導體，但是在隨後的研究中人們逐漸發現，SEI膜具有非常複雜的成分，包括有機成分、無機成分等，基於這一發現人們提出了雙層結構的SEI膜模型，在改模型中SEI膜的外層主要是以有機成分為主，而SEI膜的內層則主要以無機成分為主，這一模型更接近真實的SEI結構。隨後人們又提出了馬賽克結構的SEI膜模型，在該模型中人們認為SEI膜主要由不同的塊構成，每個塊主要由一種成分構成，由於該模型能夠更好的解釋XPS、離子電導率和電化學穩定性等結果，因此被廣泛的接受為SEI膜模型。而近年來開發的冷凍電鏡技術讓我們對於SEI膜的瞭解更為接近真實情況，研究表明SEI膜主要由無定形相構成，少量的晶體相有時會隨機的分佈在SEI膜之中，有時則集中在SEI膜的表層。

SEI膜中不同的組分具有不同的離子電導率，例如LiF的離子電導率僅為10-31S/cm，幾乎是離子絕緣的，烷基碳酸鋰LEDC、LMC等離子電導率約為10-9 S/cm，而LEMC則為10-6 S/cm，但是LEMC在DMC或EC/DMC溶劑體系的電解液中會轉變為LMC，進而導致SEI膜的電導率降低。Li2CO3的離子電導率與電勢有關，例如在負極時，其離子電導率為10-11到10-8，但是在正極表面則會降低到10-15到10-13，Li2O在SEI膜中的離子電導率為10-9。

SEI膜的電導率不僅受到成分的影響，還受到SEI膜結構的影響，研究表明相比於晶體顆粒的內部，Li+更傾向於在晶體顆粒的邊界處進行擴散。透過6Li標記的電解液對SEI膜進行浸泡實驗，發現電解液進能夠對錶層大約5nm的SEI膜產生影響，因此作者認為SEI膜分為兩層結構，其中表層有一層5nm左右的多孔層，5nm之下則為緻密層，因此SEI膜的離子電導率也受到SEI膜的結構和組成的顯著的影響。

對SEI膜組分穩定性的研究顯示LMC、LEC、LEDC等成分在碳酸酯類溶劑中的溶解度都比較低，但是對於HF、路易斯酸（PF5、BF3等）、H2O等穩定性較差，會發生分解生成Li2CO3。同時在熱穩定性上LEDC、LPDC等組分的熱分解溫度大約在150℃，要比LMC、LEC低60-100℃，而熱分解的主要產物也為Li2CO3，醇鋰和Li2O。

由於金屬鋰負極的體積膨脹較大，可能會引起SEI膜的破碎，裸漏出來的新鮮金屬鋰負極會持續與電解液發生分解反應，引起電池的迴圈效能的衰降，因此提升SEI膜的機械強度也會對金屬鋰負極的迴圈穩定性產生顯著的影響。研究顯示不同組分的楊氏模量排序如下所示：PEO

SEI膜的成分受到溶劑、鋰鹽選擇的影響，金屬鋰電池中常用的溶劑主要包括碳酸酯類、醚類，在碳酸酯類溶劑中生成的SEI膜的主要成分包括烷基鋰、烷基碳酸鋰和Li2CO3，其中EC會生成（CH2OCO2Li）2（LEDC），許多研究都顯示鋰離子電池SEI膜中的主要組分為LEDC。在PC溶劑中形成的SEI膜則主要含有CH3CH（OCO2Li）CH2OCO2Li，而DMC和DEC則會ROCO2Li和ROLi，DEC的分解產物會溶劑在溶劑之中，而DMC的分解產物則不會溶解，因此DEC並不能很好的鈍化金屬鋰負極。

近年來開發的一些新的溶劑則會對SEI膜的構成產生顯著的影響，例如Wang等人的採用全氟溶劑（FEC：FEMC：HFE=2：6：2）開發的電解液體系中生成的SEI膜中LiF的含量高達45%。Xue等人則透過採用FSO2NC2H6（FSA）作為溶劑開發了全氟電解液，該電解液中生成SEI膜也含有高LiF含量，從而幫助金屬鋰負極實現高效的Li沉積。

鋰鹽作為電解液的重要組成部分，同樣會對SEI膜的成分產生顯著的影響，下式為常見的鋰鹽的分解機理，其中LiPF6的主要分解產物為LiF、LixPFy和LixPFyOz，而LiBF4分解則主要生成LiF、LixBFy。LiBOB則在1。7V左右發生分解，產物主要為Li2C2O4、LixBOy和寡聚硼酸鹽。LiDFOB同樣在1。7V左右發生分解，主要產物為LiF、草酸鋰和LixBFyOz、寡聚硼酸鹽。LiTFSI則主要分解為LiF， Li2O， Li2S， Li2NSO2CF3， Li2SO2CF3， LixSOy和LixCFy。LiFSI由於S-F鍵比C-F鍵更弱，因此更容易在負極表面發生分解，主要生成LiF， LiSO2F， LiNSO和 Li2O，在SEI膜中生成LiF含量的順序為LiFSI> LiFTFSI > LiTFSI。鋰鹽不僅會對SEI膜的成分產生影響，同樣也會對SEI膜的微觀結構產生顯著的影響，例如研究表明在LiDFOB中生成的SEI膜較為均勻，內部均勻分佈LiF的奈米顆粒（5-10nm），而在LiBF4+LiBOB中生成的SEI膜的均勻性則較差，其中的LiF的粒徑較大（200-400nm），均勻的奈米LiF顆粒能夠在金屬鋰的表面產生更為均勻的擴散場，從而提升金屬鋰沉積的均勻性，進而改善金屬鋰負極的迴圈穩定性。

新增劑是電解液的重要組成部分，其主要工作原理是透過在正負極表面分解，形成一層高穩定的介面膜，從而提升正負極介面的穩定性。VC是目前最為常用的電解液新增劑，其在1。4V左右時發生分解形成聚VC，寡聚VC和VC開環後形成的聚合物（如下圖所示），在電解液中加入VC能夠顯著的改善鋰離子電池的首次庫倫效率，但是也會導致電極的介面阻抗增加。FEC則是另外一種常見的電解液新增劑，研究顯示在電解液中新增5%的FEC能夠在負極表面生成一層富含LiF的SEI膜，能夠促進金屬鋰在負極表面均勻的沉積。

LiNO3是金屬鋰電池中一種常見的新增劑，LiNO3會在負極表面發生分解生成LixNOy，同時在Li-S電池中還能夠氧化物多硫化物，從而抑制硫在正負極之間的穿梭，改善金屬鋰負極的迴圈穩定性。LiN3也是近年來開發的一種新型的電解液新增劑，LiN3能夠分解成為Li3N，而Li3N具有優異的離子電導率，從而促進金屬鋰在負極表面的均勻沉積。LiAsF6近年來也被用於金屬鋰電池，其能夠在負極表面分解生成LixAs和LiF，從而改善SEI膜的穩定性和金屬鋰沉積的穩定性。

金屬離子也常被用來改善金屬鋰負極的穩定性，例如InCl3， ZnCl2， BiCl3和 AsCl3等，這些金屬離子能夠與金屬鋰生成合金，這些合金具有更快的Li+遷移速率，從而促進金屬鋰的均勻沉積。還有一類金屬鹽，能夠與電解液中的微量水分發生分解，例如AlCl3與電解液中的水分發生分解夠生成Al（OH）3，而Al（OH）3會在金屬鋰表面沉積，進一步反映生成Al2O3和LiF。還有一類金屬離子不參與具體的反應，但是他們比金屬鋰的還原電位更負，因此在金屬鋰沉積時這些金屬離子能夠聚集在電流密度較大的地方，例如金屬鋰枝晶位置，透過靜電遮蔽的方式阻止鋰枝晶的進一步生長。

電解液的溶劑化結構也會SEI膜的成分產生顯著的影響，一個著名的例子就是LiPF6-PC電解液，其溶劑化結構主要是Li+-（PC）n，該電解液由於無法在負極表面生成穩定的SEI膜，因此會引起嚴重的溶劑共嵌入的問題，但是當我們把鋰鹽濃度提高到3。5M，則會形成較多的（PC）m-Li+-PF6非溶劑化對，能夠在負極表面生成一層富含LiF的介面膜，從而有效的抑制溶劑共嵌入問題。

溶劑的選擇會對電解液的溶劑化結構產生顯著的影響，例如環狀的EC溶劑具有較高的介電常數，因此相比於線狀溶劑DMC、DEC、EMC等更容易Li+溶劑化，而PC與Li+的溶劑化能力更強。

除了溶劑，因此離子也會對電解液的溶劑化結構，例如NO3比FSI具有更強的與Li+溶劑化的能力。電解液的濃度同樣會對電解液的溶劑化結構產生影響，例如在傳統的LiPF6電解液中，鋰鹽的解離度通常低於50%，解離的Li+更傾向與介電常數較高的EC配位，通常而言一個Li+會與2-5個EC分解發生配位，與Li+配位後會拉低分子的LUMO能量，因此溶劑化殼中的溶劑分子更傾向於在負極表面發生分解，生成SEI膜。而在常規的電解液中仍然存在大量的溶劑分子未與Li+配對，而在高濃度電解液中，電解液中的自由溶劑分子大大減少。這種獨特的電解液結構賦予了高濃度電解液獨特的屬性，顯著改善了電解液在高電壓下的穩定性，同時高濃度電解液中形成的SEI膜多數來自於鋰鹽的分解，從而更容易在負極表面生成富LiF的SEI膜。

雖然高濃度電解液具有上述的優勢，但是高度電解液也存在粘度大、離子電導率低、浸潤性差的問題，為了解決這一系列的問題，人們開發了局部高濃度電解液體系，這種電解液體系中含有兩種溶劑，這兩種溶劑能夠實現互溶，但是鋰鹽僅能夠溶解在其中一種溶劑之中，目前最常見的稀釋劑主要是HFEs，區域性高濃度電解液能夠保持絕大多數高濃度電解液的特性，同時又具有粘度低的優勢，因此近年來得到了較多的關注。