李秀成被俘後不久，湘軍主帥曾國藩到達南京，並親自提審了李秀成。在審訊的過程中，兩人具體談了哪些問題，史料上並沒有留下任何記載。不過，就在兩人第一次談話過去11天后（1864年8月7日），曾國藩突然下令就地處決李秀成，立即執行。一代名將就這樣英年早逝了。為什麼曾國藩要迫不及待地殺掉李秀成呢？此事還得從湘軍攻破南京城的那天開始說起。

7月19日，湘軍在攻破南京城後，就幹了一件非常不地道的事情：縱兵劫掠。原本富庶的南京城很快就被數萬名湘軍將士洗劫一空。光是打劫也就算了，可是湘軍士兵在劫掠之後，為了掩蓋罪證，竟然還在城裡到處殺人放火。這就不僅僅是軍紀敗壞的問題了，而是嚴重違反了國法。

後世有許多人認為，曾國藩之所以要迫不及待地殺掉李秀成，其主要目的就是為湘軍隱瞞罪行。這種說法看似有道理，其實卻經不起推敲。湘軍在南京城如此大規模地縱兵劫掠，殺人放火，如果清朝統治者對這些情況都一無所知的話，那這個統治階層也就太無能了。事實上，當時掌權的慈禧太后和恭親王奕訢都是人精，他們對大權在握的漢臣從來沒有放下戒備，所以湘軍在南京城的一舉一動，北京那邊早就是一清二楚了。

不過即便如此，無論是對曾國藩來說，還是對北京的朝廷來說，李秀成都必須在南京就地解決掉。因為如果把李秀成押送至北京，到時候在午門前面搞個萬人公審大會，李秀成當眾把湘軍在南京的所作所為全部給抖出來，這就讓朝廷很難辦了。湘軍將士嚴重違反國法，屠殺和劫掠南京城無辜百姓，按律當斬。可當時湘軍是清朝的主要軍事力量，朝廷自然會投鼠忌器，不可能完全按律法來處理。但是如果不去處理此事，朝廷勢必顏面掃地，讓全天下人都知道連皇帝都不敢動湘軍。

所以，李秀成這個燙手山芋由曾國藩直接在南京處理掉，自然是最佳選擇。

此外，還有一種說法指李秀成在被俘後，曾想效仿三國時期的姜維詐降，勸說曾國藩自立為帝。當時太平天國雖已滅亡，但各地殘餘太平軍還有數十萬之眾。如果李秀成和曾國藩結成軍事同盟，那對清廷來說確實是滅頂之災。不過，曾國藩顯然沒有稱帝的野心，所以他選擇迅速殺掉李秀成，以此向朝廷表明了自己的心跡。

值得一提的是，太平天國重要將領在被清朝俘虜後，都是遭凌遲酷刑處死的，比如翼王石達開、英王陳玉成。而李秀成作為太平天國後期最重要的人物，最後是被斬首，從這一點上來說，曾國藩對他還算是手下留情了。