析鋰是鋰離子電池負極發生的一種嚴重的副反應，它會造成鋰離子電池的容量下降，降低電池的安全性。在本文中，同濟大學的研究人員以37Ah商用鋰離子電池為研究物件，闡明瞭在長期低溫（10C）迴圈過程中的析鋰演變。在不同退化階段對電池進行分析，稱為“不動點分析”，以評價析鋰現象。結果表明，在450次迴圈的轉折點處，電池的容量衰減以及內阻增加呈減速趨勢。作者認為析鋰造成電池的可迴圈鋰損失，是電池退化的主要原因。此外作者對電池進行了拆解分析，包括掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線光電子能譜（XPS）表徵，以進一步揭示電池容量衰退的機理。透過定點分析的表面和斷面SEM表徵，揭示了析鋰的形貌和厚度變化，以及被固態電解質介面膜覆蓋的析鋰的形貌變化。XPS分析進一步揭示了固體介面膜的組成，其內部存在析鋰。簡而言之，析鋰是非均勻性的，空間依賴性強。

本研究物件為37Ah的大方形金屬殼鋰離子電池。正極材料是NCM523，負極是石墨和炭黑的混合物。電壓區間為2。8-4。2V，工作溫度範圍為-30℃-55℃。

1）迴圈老化測試

在-10℃進行迴圈老化測試，分別迴圈250次、500次和900次。以2C（74A）進行恆流恆壓充電，直至電壓達到4。2V，接著進行恆壓充電，截止電流為0。05C。靜置30min之後，以2C進行放電，當電壓降至2。5V時進行恆壓放電，截止電流為0。05C。在-10℃每進行25次迴圈，則在23℃進行效能測試。

2）效能測試

在迴圈期間進行效能測試。以1C CCCV充電至4。2V，截止電流0。05C。靜置30min。以1C 恆流放電至3。0V。靜置30min。按以上流程迴圈3次，取最後一次的放電容量作為電池的標準容量。

3）HPPC測試

在23℃下進行HPPC測試。以1C放電至50%SOC後直接以150A放電18s，隨後靜置40s，以100A充電10s，接著靜置40s。

下圖為電池的容量曲線和23℃測試的充電和放電內阻。-10℃迴圈的電池，其放電容量持續降低。然而，在大概450次迴圈左右，容量衰減速率明顯減速。同樣，在450次迴圈左右的內阻也發生了明顯的變化。因此在本文中將該點作為轉折點。大概在700次迴圈之後，容量變化很小，接近恆定值。在-10℃的容量逐漸穩定在22Ah左右，而23℃的容量穩定在24Ah左右，容量恢復率接近5%-9%，表明在某種程度上容量衰減是可逆的。450次迴圈之前，內阻呈線性增加，與初始內阻相比增加了2倍多。然而，經過450次迴圈後，內阻呈現平緩的趨勢，這與之前的內阻行為完全不同。透過比較容量和內阻的變化，可知它們表現出高度相似的變化行為。在轉折點處也會發生內阻行為的明顯變化。

對迴圈250次、500次和900次的電池進行放空電，觀察析鋰現象。從下圖可知在電極上出現大量的銀色區域，主要集中在電極的邊緣，歸因於析鋰。由於是在放電態下進行的拆解，因此大部分的金屬鋰不可逆。不均勻的鋰析出歸因於電池中心的溫度高於邊緣溫度，低的溫度改變了電池內部結構的的電學性質。而且，電極邊緣處的電流密度越大也起到了積極的作用。此外，對於大型方形電池，幾何不均勻性也是一個關鍵因素。因此，電池只是部分割槽域析鋰，而其他部分可以正常充放電。

下圖為-10℃不同迴圈次數的表面SEM形貌。其中（a-c）：靠近極耳，（A-C）：中心。（a，A）250次迴圈，（b，B）500次迴圈，（c，C）900次迴圈。很明顯，從下圖a所示的負極表面不均勻形貌可以看出，析鋰呈不均勻分佈。晶須的寬度約為0。2 ~ 0。3 μm。此外，長鋰晶須周圍還存在不規則形狀的大塊鋰。相比之下，中心的鋰沉積量要少得多，其晶須寬度約為0。3-0。4um，略大於靠近極耳邊緣的析鋰寬度。如圖b所示，大量的金屬鋰析出，長鋰鬚生長迅速，並且鋰晶須之間相互彎曲纏繞。可能是由於受到隔膜的限制，導致晶須彎曲生長。長鋰晶須的寬度約為0。3um，幾乎沒有變化。在電池的中心（B），儘管析鋰量大大增加，然而仍然無法完全覆蓋石墨表面，仍可以觀察到石墨的形貌。對比（b，B）和（c，C），儘管兩者的迴圈次數相差400次，但是負極表面的形貌變化很少，因此間接闡明容量和內阻在迴圈後期呈現穩定的趨勢。

為了確定析鋰厚度隨迴圈次數的變化，作者對-10℃迴圈不同次數時靠近極耳邊緣的負極進行了截面SEM表徵。負極的兩側均有析鋰，然後析鋰導致的厚度增加不同，可能是因為不均勻的鋰沉積所致。此外作者發現鋰深深地沉積在石墨的縫隙中，而不僅僅是在石墨的表面。兩層鋰沉積的密度有明顯不同。上層的鋰緻密而薄，相反，下層稀疏而厚。上層的厚度大致為2um。經過500次迴圈後，鋰沉積的厚度明顯增加。上層的厚度接近23um，下層的厚度接近20um。負極出現裂紋出現，部分石墨粒子被析出的鋰所包圍，其中一些顆粒產生斷裂。更重要的是，石墨的層狀結構發生剝離。造成這一現象的主要原因是增加的析鋰覆蓋了石墨顆粒的表面，使表面膜變厚，體積發生變化，從而導致顆粒開裂和分層結構剝落。石墨顆粒的破裂導致活性物質的損失，這也是造成容量退化的原因之一。此外，在集流體的下部區域產生了厚度為0。2 μm的透明SEI薄膜，而在迴圈250次的負極上卻不存在這種現象。它很可能是由於析鋰和電解液之間的反應造成的。相比而言，中心的變化更加明顯。集流體兩側的析鋰量明顯增加，集流體上部析鋰厚度在15 μm左右，下部析鋰厚度在10 μm左右。另外，迴圈900次的負極截面圖與迴圈500次的負極相差不大。總而言之，隨著迴圈的進行，鋰沉積從石墨縫隙中開始增長，在轉折點前析鋰迅速，而在轉折點後則急劇放緩。由於增加的析鋰覆蓋了石墨顆粒的表面，改變了體積，導致顆粒開裂和層剝離，從而誘發活性物質的損失。此外，由於析出的鋰具有很高的活性，它與電解液發生反應，形成緻密的SEI膜覆蓋在負極表面，耗盡可逆的鋰。

接著作者對迴圈250次的負極表面進行XPS分析，如下圖所示，a圖為靠近極耳區域，b圖為電池中心區域。透過表面元素分析，沒有發現鋰峰，進一步表明負極表面的鋰被消耗了，參與化學反應。XPS分析表明負極表面存在SEI膜，SEI膜的主要成分為烷基鋰和碳酸鋰。此外，在SEI膜中還存在LiOH和LiF，這些可能是LiPF6分解的產物。在Li 1s譜中存在Li2O，與O 1s譜的金屬氧化物吻合。因此我們可知SEI膜主要包括烷基鋰，碳酸鋰，LiF，LiOH，Li2O等組分。為了探測金屬鋰的存在，採用3000eV氬離子進行刻蝕。經過120s刻蝕之後，在靠近極耳邊緣處的XPS圖譜中，於52。5eV處出現鋰峰，表明存在鋰並且被SEI膜所覆蓋。而在中心區域沒有鋰峰，即使刻蝕360s後，仍然沒有明顯的鋰峰，表明中心區域的析鋰量很少，大部分鋰參與化學反應。

從以上的分析可知，析鋰是低溫長迴圈容量衰退的主要機理。在低溫條件下，析量變得更容易。此時SEI薄膜的離子電導率大大降低，嚴重阻礙了鋰離子嵌入石墨層，負極的極化變得嚴重。在該過程中，金屬鋰迅速析出，析鋰厚度迅速增加。析出的鋰具有反應活性，與電解質反應，進一步增厚了SEI膜。因此損失了大量可迴圈的鋰，導致電池容量急劇下降。同時電解質參與了不可逆消耗的副反應。不可逆的電解質損失導致電解質離子電導率的顯著降低。電解質中離子電導率的降低極大地阻礙了鋰離子在電解液中的遷移，從而導致內阻增大。隨著時間的推移，連續的析鋰和SEI膜的形成進一步增加內阻。在低溫下，其他副反應（比如析出的鋰與電解質反應從而增厚SEI膜）的反應速率將大大慢下來。析鋰占主導地位。因此，析鋰是使電池容量迅速退化的主要原因。隨著迴圈次數的增加，析鋰使可迴圈的鋰的不可逆損耗更加嚴重，從而打破電極的容量平衡，使SOC視窗移動。無法透過電化學方法達到高SOC負極區域，因此，在轉折點之後，析鋰量逐漸下降，電池容量的衰退變得越來越遲緩。與此同時，隨著析鋰速度下降，析鋰與電解質之間的反應逐漸減弱，內阻不再顯著增加，在轉折點後變平。當析鋰量等於放電態的可逆鋰時，電池容量保持在一個穩定的狀態。然而，除了可用鋰的損失，析鋰也會導致活性材料的損失。析鋰和鋰剝離會導致電極體積的增加，增加機械應力，並使活性材料出現裂紋。活性物質的損失降低了負極石墨的容量，導致電池容量下降。因此，在迴圈後期（＞700個迴圈），電池容量呈現輕微的下降趨勢。隨著溫度的升高，析鋰的反應性增大，提高了鋰離子在電解液和活性材料中的擴散能力。但是，只有與負極石墨存在電接觸的析鋰可以被重新啟用，與石墨完全電隔離的鋰不能被重新啟用。重新啟用的鋰可以再次插入石墨中，因此電池容量可以部分恢復。在轉折點之前，大部分的析鋰都參與了副反應，被不可逆消耗，可逆容量非常低。然而，在轉折點之後，由於電壓視窗發生偏移，可重新啟用的析鋰量增加，容量恢復率在5% ~ 9%左右。這說明低溫可抑制除析鋰之外的副反應，轉折點之後的部分析鋰可逆，可被重新啟用。

參考文獻：Lithium plating on the anode for lithium-ion batteries during long-term low temperature cycling；Journal of Power Sources 484 （2021） 229312；Guangxu Zhang， Xuezhe Wei， Guangshuai Han， Haifeng Dai， Jiangong Zhu，Xueyuan Wang， Xuan Tang， Jiping Ye。