作者：鄒亞濤

澳門科技大學材料與科學研究院（MIMSE）

博士後

0

1

顯示技術的發展

隨著科學技術的不斷髮展，在數字化和資訊化的時代背景下，人們對高質量的顯示和照明技術的需求也越來越高。

在過去的近一個世紀中，人們見證了基於陰極射線管（

cathode-Ray-Tube，CRT

）、等離子顯示（

PlasmaDisplay Panel， PDP

）、液晶顯示器（

Liquid Crystal Display，LCD

）、發光二極體（

Light-emittingDiodes， LED

）等顯示技術的發展與興衰，如圖

1

所示。

圖

1.

顯示技術的發展歷程。圖片來源

google

目前商業化應用的顯示裝置主要有基於被動式和主動式發光二極體技術。與被動式發光技術相比較，主動發光技術具有更優異的顯示效能、更小的體積，可以實現對能源的高效利用，是目前高質量顯示載體的主流技術。

目前的主動發光技術主要以有機發光二極體（

OLED

）為主，量子點發光二極體（

QLED

）依然還處於商業化初期，但是由於有機半導體發光材料複雜的合成工藝，其生產成本一直居高不下，導致商業化的基於

OLED

技術的商品價格依然比較昂貴，例如基於

OLED

的電視價格遠高於基於

LED

和

LCD

技術的產品。

因此，發展廉價的、高質量的顯示技術很有必要。

近幾年，基於鈣鈦礦材料製備的發光二極體（PeLED）因其製備工藝簡單、原材料來源豐富、顯色色域廣等優勢1,2，受到越來越多的關注與研究，被認為是下一代顯示技術的有力競爭者之一。

0

2

什麼是鈣鈦礦材料？

鈣鈦礦是指由德國礦物學家

Custav Rose

在

1839

年首次發現並隨後被俄國礦物學家

Lev Perovski

所命名，具有與鈣鈦礦

CaTiO

3

結構相同的一類化合物，分子式可以用

ABO

3

表示，其中

A

位為鹼土元素，

B

位為過渡金屬元素。後來，人們發現，有很多化合物雖然與

ABO

3

組分不同，但是具有相似的結構，也可被稱為鈣鈦礦材料。此後，鈣鈦礦有了更廣泛的定義，即具有

ABX

3

結構的化合物都可被稱為鈣鈦礦。

在眾多鈣鈦礦材料中，基於鹵素製備的鉛滷鈣鈦礦材料兼具有機和無機特點的鈣鈦礦材料，是一類價格低廉，同時又具備優異空穴和電子傳輸能力的半導體，在光伏、發光、探測、催化等領域都有著巨大的應用潛能。

什麼是鈣鈦礦材料？

a， ABX

3

鈣鈦礦材料的立方晶體結構示意圖。b，不同維度的鈣鈦礦結構示意圖，隨著維度的降低，鈣鈦礦材料和激子結合能不斷增大。

鉛滷鈣鈦礦的晶體結構通常受外部環境的影響，其結構可以在正交和立方之間隨著溫度的變化而相互轉變

3

。理想的鈣鈦礦晶體具有典型的立方晶體結構，如圖

2a

所示。

其中，

A

為金屬陽離子，例如甲氨基陽離子

（CH

3

NH

3

+

， MA

+

）

，甲脒基陽離子

（CH（NH

2

）

2

+

，FA

+

）

，

Cs

+

；

B

為二價金屬陽離子，例如

Pb

2+

、

Sn

2+

；

X

為鹵素陰離子

（Cl

-

、

Br

-

、

I

-

）

。

B

位的金屬陽離子跟

X

位的鹵素陰離子配位形成正八面體

［BX

6

］

4-

結構。所有的正八面體透過共頂點的形式連線，從而形成一個連續的三維網狀結構。要形成穩定的鈣鈦礦結構，組成鈣鈦礦的元素必須滿足一定的條件。

圖2.

其中

r

A

， r

B

， r

X

分別為

A

位金屬陽離子、

B

位金屬陽離子以及

X

位鹵素陰離子的離子半徑，當

0。81 <

t

<1。11

時

4

，才能得到穩定的鈣鈦礦相。

改變

A

位陽離子的大小，可以實現鈣鈦礦材料維度的調控，如圖

2b

所示。當

A

位陽離子尺度較大時，例如苯乙銨陽離子（

PEA

+

），萘甲銨陽離子（

NMA

+

）

，

其無法進入正八面體

［BX

6

］

4-

結構，從而打破鈣鈦礦的三維結構，形成低維度的層狀結構。隨著維度的降低，鈣鈦礦材料會出現明顯的“量子限域效應”或者“介電限域效應”，從而使得材料的帶隙變大，激子束縛能增加。因此，透過改變鈣鈦礦材料的維度還可以實現對其發光位置的調控。

目前，常用的方法是透過Goldschmidt容忍因子t來衡量鈣鈦礦的穩定性。

圖

a，

鈣鈦礦材料的發光光譜圖。

b， PeLED

顯示色域與

NTSC

和

LCD

對比，顯示其具有更廣的色域。圖片來源於參考文獻

5

。

鈣鈦礦材料獨特的晶體結構讓其具備了很多特殊的物理。特別地，由於鈣鈦礦材料具有帶隙連續可調、發光光譜非常窄（如圖

3a

熒光光譜所示）、熒光效率高等特點，因此它是理想的發光材料。鈣鈦礦材料在在低溫環境下的電致發光效應早在

1994

年就被

M。 Era

等人所報道

6

，但是直到

2014

年，英國劍橋大學

Cavendish

實驗室的

Richard Friend

等人才首次報道了其在室溫下的電致發光現象

1

，由此拉開了

PeLED

發展的序幕。

3.

0

3

跟傳統的

OLED

和

QLED

器件結構類似，

PeLED

也具有

“

三明治

”

結構，即鈣鈦礦發光層夾在電子和空穴傳輸層之間，如圖

4a

所示。按照載流子傳輸層的相對位置，

PeLED

的結構可分為正向

（p-i-n）

和反向

（n-i-p）

結構兩種。

鈣鈦礦發光二極體器件

圖

a， PeLED

器件的正向結構示意圖。

b， PeLED

工作機理

正向結構是指空穴傳輸層薄膜位於鈣鈦礦薄膜的下方，反向結構是指電子傳輸層位於鈣鈦礦薄膜下方。

PeLED

器件中光的產生一般需要經過以下幾個主要步驟，如圖

4。1b

所示。

（1）

電子和空穴從

PeLED

器件的電極兩端被注入；

（2）

電子和空穴在電荷傳輸層中傳輸；

（3）

電子和空穴分別經過電子和空穴傳輸層注入到鈣鈦礦薄膜中；

（4）

鈣鈦礦薄膜中的電子和空穴進行復合產生激子；

（5）

激子發生輻射躍遷產生光子；

（6）

光子逃逸出

PeLED

器件。

由於電子傳輸層的較低最高佔有軌道能級

（Highest occupied molecular orbital， HOMO）

和空穴傳輸層的較高最低未佔有軌道能級

（Lowest unoccupied molecular orbital， LUMO）

，他們還分別可以起到空穴和電子阻擋層的作用，即被注入鈣鈦礦薄膜中的電子和空穴可以有效地被限制在鈣鈦礦發光層中。

電子和空穴在鈣鈦礦薄膜中的複合主要有三種不同的方式，分別為單分子複合（

monomolecular recombination

）、雙分子複合（

bimolecular recombination

）以及俄歇複合（

Auger recombination

）。

PeLED

中的輻射覆合方式與鈣鈦礦薄膜的

“

量子限域效應

”

和

“

介電限域效應

”

相關，即跟激子束縛能有關。

一般而言，在鈣鈦礦薄膜中的激子束縛能比較大時，電子和空穴容易形成

Frenkel

激子，即輻射覆合的主要貢獻為單分子複合，複合速率較快；而在激子束縛能較小的薄膜中，輻射覆合的主要方式為雙分子複合，複合效率較慢。

Auger

複合是指即當鈣鈦礦薄膜中的載流子濃度足夠大的時候，電子和空穴複合產生的能量傳遞給另一個電子或空穴，從而將其激發到更高的能級。

Auger

複合會降低

PeLED

器件中電子和空穴輻射覆合的效率，因此在製備

PeLED

器件時，要儘可能避免。

4.

0

4

如何構築高效PeLED器件？

外量子產率（

Externalquantum efficiency

，

EQE

）是常用來衡量

LED

器件效能的最主要引數之一，其定義為器件正面發出的光子數跟注入

PeLED

器件的電子、空穴數的百分比。

EQE

主要取決於器件中的載流子注入效率

（

η

inj

）

，載流子輻射覆合的效率

（

η

rad

）

以及

PeLED

的光提取效率

（

η

outcoupling

）

，即：

隨著近幾年對鈣鈦礦薄膜的組分最佳化、介面修飾、載流子傳輸層的最佳化以及

PeLED

器件結構的設計，

PeLED

器件的

EQE

已經超過了

20%

，如圖

5

所示，

EQE

已經接近發展成熟的

OLED

和

QLED

技術。

圖

不同顏色的

PeLED

效率進展圖

從

EQE

的定義出發，提升

PeLEDs

器件效率，主要可以從提升載流子輻射覆合效率、載流子注入效率以及提高光提取效率三個角度出發。

5.

a.

鈣鈦礦薄膜最佳化

鈣鈦礦薄膜的最佳化主要可分為降低薄膜中的非輻射覆合缺陷、提高載流子輻射覆合效率和提高薄膜的結晶性與取向，前兩者主要是為了提升鈣鈦礦薄膜的

PLQY

由於鈣鈦礦材料本身的離子特性和快速結晶的過程，形成的多晶薄膜中很容易產生各種缺陷，缺陷的種類跟鈣鈦礦薄膜的組分、製備工藝、退火條件息息相關。根據缺陷在鈣鈦礦材料中的位置，主要可分為深能級和淺能級缺陷，如圖

6a

所示。

能級缺陷主要靠近鈣鈦礦材料的導帶或者價帶能級，而深能級缺陷距離導帶或者價帶的位置較遠。在鈣鈦礦材料中，淺能級可以捕獲電子或者空穴，但不是複合中心，因此對鈣鈦礦的熒光特性沒有太大的影響。而深能級缺陷可以同時捕獲電子和空穴，即為非輻射覆閤中心，會嚴重影響鈣鈦礦材料的熒光特性。

計算結果表明，深能級缺陷的形成能往往較高，而淺能級缺陷的形成能較低，因此在鈣鈦礦薄膜中的深能級缺陷相對較少，這也是鈣鈦礦材料往往具有比較大的缺陷容忍因子的主要原因。從缺陷的種類來分，鈣鈦礦材料的缺陷可細分為：空位缺陷，佔位缺陷和反替換缺陷

7

，如圖

6b

所示。

，或者主要為了提高鈣鈦礦晶體的質量。

圖

6.

a，

淺能級（左圖）和深能級（右圖）缺陷示意圖。

b，

不同缺陷種類示意圖。

c，

常用在鈣鈦礦薄膜中的新增劑種類。

因此，鈣鈦礦材料的最佳化主要立足在降低薄膜中的缺陷，從而提升薄膜的

PLQY

。常用的方法主要是往鈣鈦礦前驅體溶液中引入新增劑分子來鈍化缺陷或者輔助鈣鈦礦結晶，從而調控結晶動力學，減少缺陷的形成。

圖

6c

展示了在鈣鈦礦薄膜中常用的新增劑分子種類，主要可分為路易斯酸、路易斯鹼、離子液體、金屬鹵化物、以及有機銨鹽。不同新增劑分子的鈍化機理也不一樣，例如，對路易斯鹼而言，其分子結構中含有

O

、

S

、

N

、

P

的原子上具有未成鍵的孤對電子，因此可以和鹵素空位的鉛離子配位，從而降低鈣鈦礦薄膜中的缺陷。而金屬鹵化物主要是可以提供富鹵素離子的環境，從而填充鹵素空位的缺陷。

除了引入新增劑分子進行缺陷鈍化之外，控制鈣鈦礦薄膜的結晶動力學過程也可以有效抑制薄膜中的缺陷形成。最常用的方法就是反溶劑處理法

8

，即在薄膜旋塗過程中，選取不溶解鈣鈦礦的反溶劑進行旋塗，如圖

7a

所示。

其作用機理為：在旋塗成膜的過程中，由於溶劑

DMF

或者

DMSO

的沸點都比較高，鈣鈦礦溶液達到過飽和形成晶種需要較長的時間，因此薄膜的結晶質量會受到影響。而反溶劑，例如氯苯、甲苯等，對

DMF

和

DMSO

具有一定的溶解性，在旋塗過程中將反溶劑快速沖洗鈣鈦礦薄膜，可以將鈣鈦礦薄膜中的

DMF

或者

DMSO

提取出來，從而縮短鈣鈦礦的成核過程。

由這種反溶劑製備的鈣鈦礦薄膜往往薄膜形貌平整，缺陷較少，且鈣鈦礦結晶性較好。

但是需要指出的是，反溶劑法對時間的控制要求比較嚴格，反溶劑滴加的時間視窗往往只有幾秒鐘，因此反溶劑的新增時機對薄膜質量至關重要。類似地，溶劑燻蒸也可以改善鈣鈦礦薄膜的質量，如圖

7b

所示

9

。

另外，需要注意的是，前文提到的路易斯鹼不但能夠有效地鈍化鈣鈦礦薄膜中的缺陷，其還可以與鈣鈣鈦礦前驅體形成絡合物，從而提高鈣鈦礦的形成能，如圖

7c

所示，也可以調控鈣鈦礦薄膜的結晶速度，有效地降低薄膜中的缺陷

10

。

鈣鈦礦材料中的缺陷及缺陷鈍化。

圖

7.

a，

反溶劑處理

8

。

b，

溶劑燻蒸

9

。

c，

加入新增劑形成絡合物，從而增加鈣鈦礦形成能

10

。

除了缺陷之外，鈣鈦礦薄膜的

PLQY

還與載流子的輻射覆合速率相關，一般而言，輻射覆合速率越快，

PLQY

越高。鈣鈦礦薄膜中載流子輻射覆合速率主要由激子束縛能決定。半導體材料中的激子是由經典庫倫引力束縛的電子空穴形成的中性準粒子，可分為

Wannier-Mott

和

Frenkel

兩種

11

，如圖

8a

和

b

所示。

三維鈣鈦礦材料中的激子束縛能一般較低，不超過

20meV

，低於室溫下的能量

（26 meV）

，其激子一般屬於

Wannier-Mott

型別。因此，三維鈣鈦礦材料載流子輻射覆合的主要方式為雙分子複合，輻射覆合效率較慢，電子和空穴很容易分離形成自由電荷，如圖

8c

所示，薄膜的

PLQY

一般較低。

調控鈣鈦礦薄膜的結晶動力學。

圖

8.

。

a，Wanniier-Mott

激子；

b，Frenkel

激子。

c，

三維鈣鈦礦中激子的輻射方式；

d，

量子限域鈣鈦礦中的激子複合方式。

隨著鈣鈦礦材料維度的降低，例如鈣鈦礦量子點，二維或者準二維鈣鈦礦，受

“

尺寸效應

”

和

“

量子限域效應

”

的影響，激子束縛能可以增大到幾百

meV

，其激子屬於

Frenkel

型別。鈣鈦礦薄膜的輻射覆合方式主要為單分子激子複合，輻射覆合速率較快，擴散距離較短，因此，低維度的鈣鈦礦材料往往具有很高的熒光量子產率，是很好的

PeLED

發光材料。

鈣鈦礦材料中的激子型別

b.

器件結構最佳化

。

在基於旋塗法制備

PeLED

的過程中，為了防止在製備上層薄膜時溶解下層薄膜，相鄰兩層薄膜的溶劑須符合“正交原則”，即溶劑的極性要相差足夠大。由於鈣鈦礦薄膜較差的穩定性以及電子傳輸材料種類的限制，因此在正向結構的

PeLED

器件中，電子傳輸層一般都是透過真空蒸鍍製備的小分子材料，例如

TPBi

、

4，6-

雙

（3，5-

二

-3-

吡啶苯基

）-2-

甲基嘧啶

（4，6-bis（3，5-di-3-pyridylphenyl）-2-methylpyrimidine， B3PYMPM）

、

2，4，6-

三

［3-（

二苯基膦基

）

苯基

］-1，3，5-

三嗪

（2，4，6-tris［3-（diphenylphosphinyl）phenyl］-1，3，5-triazine， PO-T2T）

等。

在反向結構的

PeLED

器件中，常用的電子傳輸材料一般為金屬氧化物，例如

ZnO

、

TiO

2

、

SnO

2

等；空穴傳輸材料一般為可溶液法制備的

TFB

、

PVK

、

poly-TPD

等有機聚合物材料，常用的載流子傳輸層和鈣鈦礦層的能帶位置如圖

9

所示。

器件結構的最佳化主要致力於提高器件中載流子的注入效率以及出光效率

圖

常用載流子傳輸層和鈣鈦礦層的能帶結構示意圖

從圖中可以看出，不同的載流子傳輸層與鈣鈦礦薄膜之間的能級存在較大的差距，因此在設計

PeLED

器件結構時應該根據發光材料的帶隙、傳輸層的遷移率、薄膜的厚度等多方面綜合考慮，在平衡

PeLED

器件中載流子注入的前提下，應當儘可能降低電子和空穴的注入勢壘。目前常用來衡量載流子注入是否平衡常用的方法是製備單載流子器件，即單空穴和單電子器件，比較相同電壓下的電流密度，然後判斷注入平衡與否。

但是需要注意的是，這個方法有時候並不能給出正確的結果。主要原因是鈣鈦礦在不同的基底上的結晶是不一樣的，會給鈣鈦礦薄膜的質量帶來不可預測的影響。例如，在基於

FAPbI

3

製備近紅外

PeLED

時，一般採用反式器件結構，即採用

ZnO

為電子傳輸層。在退火的過程中，

ZnO

的鹼性表面會催化薄膜中過量的

FAI

（主要是用來鈍化薄膜的缺陷）發生分解，從而形成高質量的鈣鈦礦發光薄膜。

因此，如果採用常用的

PVK

等有機空穴傳輸層為基底製備單空穴器件，鈣鈦礦的結晶會與在

ZnO

基底上截然不同，導致比較單空穴和單電子器件的電流密度來判斷

PeLED

器件載流子注入是否平衡會得到不準確的結果。

為了提高器件中載流子的注入效率，常見的方法是構築具有多層臺階式的載流子傳輸層來降低載流子的注入勢壘。例如，對於空穴注入而言，具有

ITO/PEDOT：PSS/TFB/PVK

結構的空穴注入勢壘明顯要比具有

ITO/PVK

的結構低不少。另外，需要注意的是，許多基於無機半導體的載流子傳輸層，例如

ZnO

和

NiO

x

，是製備高效穩定

QLED

常用材料

12

。但是不同於結構穩定的無機量子點材料，鈣鈦礦在他們表面很容易發生分解，造成嚴重的熒光淬滅，因此，要想用諸如此類的無機金屬氧化物作為傳輸層，一般需要採用介面修飾的工藝來抑制鈣鈦礦的分解和熒光淬滅。

9.

a，

光提取和光損失示意圖。

b，

透過控制鈣鈦礦薄膜中晶體結構從而提升

PeLED

器件的出光效率

13

。

c，

在

PeLED

製備過程中壓印

ZnO

電子傳輸層從而形成有序的光提取結構

14

。

d，

結構化

ITO

基底來提高

PeLED

器件的出光效率

15

。

由於

PeLED

器件中各功能層不同的折光係數，器件中產生的光子被提取出

PeLED

是一個由光密介質到光疏介質傳遞的過程，因此光子會在器件中的各個介面發生全反射或者產生光波導效應，導致大部分光子都陷在器件中無法被提取出，如圖

10a

所示。

PeLED

器件的光提取效率跟鈣鈦礦薄膜的本身性質相關，在沒有光提取結構的前提下，基於三維和準二維鈣鈦礦薄膜製備的

PeLED

器件的最大光提取效率分別為

25%

和

20%

16

。未被提取出器件的光子的能量最終將以熱量的形式散發，會對

PeLED

器件的效率和穩定性造成不利影響。

在

PeLED

器件中引入有序結構，可以改善

PeLED

的出光效率。有研究表明透過在

FAPbI

3

鈣鈦礦薄膜中引入適量的

5-

氨基戊酸

（5-Aminovaleric acid， 5AVA）

可以有效地鈍化鈣鈦礦薄膜中的缺陷，同時還會形成的不規則的亞微米結構的鈣鈦礦晶體，可以明顯提升

PeLED

的出光效率，如圖

10b

所示，基於此方法制備的近紅外

PeLED

器件的

EQE

達到了

20。3%

13

。

另一種傳統的提高出光效率的方法是製備具有周期結構的載流子轉出層，例如模板壓印

ZnO

薄膜，製備出有序傳輸層結構也可以明顯提升

PeLED

器件的出光效率，如圖

10c

所示，將

PeLED

器件效率提升到了

28%

14

。同樣。利用結構化的

ITO

薄膜製備

PeLED

器件來提升光提取效率

15

，如圖

10d

。相比較後兩者複雜的製備工藝，一步法制備結構化的鈣鈦礦薄膜製備工藝更簡單，在提高

PeLED

效能的同時又可以降低

PeLED

器件的製備工藝和成本。

圖10. 提高PeLED器件的光提取效率。

c.

介面修飾

介面修飾也是構築高效

PeLED

即使

在前驅體溶液中引入合適的新增劑分子可以有效地降低鈣鈦礦播薄膜的缺陷，但是表面依然可能會存在大量的鹵素空位缺陷，也會影響器件的整體效能。

因此，在製備完鈣鈦礦薄膜之後，採用具有富電子基團（例如含有

N

、

O

、

P

、

S

）的分子的溶液在鈣鈦礦表面進行後處理，可以顯著降低表面缺陷。但是需要注意，由於這些表面鈍化劑分子絕大部分都具有絕緣的特性，因此，表面鈍化層的厚度一般只能控制在幾個奈米之內，否則會影響載流子的注入。鈣鈦礦薄膜的結晶同樣受到基底親疏水性的影響，因此調控鈣鈦礦的結晶的主要機理是調控基底的親疏水性。一般認為在較疏水的介面，結晶過程產生的晶核較少，晶粒尺寸較大；而在在親水介面上結晶，晶粒尺寸較小

17

。

器件常用的方法，可以用來鈍化鈣鈦礦表面的缺陷、調控鈣鈦礦的結晶和改變載流子傳輸層的能帶位置。

PeLED

在近幾年經歷了快速發展，短短几年時間，其效率已經接近

OLED

和

QLED

器件，顯示了其商用化的巨大潛力。但是，要想實現

PeLED

產業化目標，依然還有很長的道路要走。

a。

三基色中的純紅光和純藍光器件的效率依然較差，和純綠光器件的效率存在明顯的差距。

b。

較差的穩定性。可見光

PeLED

器件的整體壽命即使在低亮度下只有幾十到幾百百個小時，遠遠落後於

OLED

和

QLED

壽命。

c。

高解析度的電致發光器件的缺失。目前雖然可以透過光刻、列印、蒸鍍的方式來製備高解析度的鈣鈦礦發光薄膜陣列，但是其電致發光的效率依然很低。

d。

無鉛器件的開發。目前報道的高效

PeLED

都是基於鉛基鈣鈦礦製備，但是材料中含有的重金屬鉛可能會帶來健康隱患。非鉛基的鈣鈦礦材料，例如雙鈣鈦礦，反鈣鈦礦等雖然被大量報道，但是其電致發光器件研究較少。

e。

缺少統一的

EQE

測試標準。

PeLED

依然處於發展初期階段，領域內尚未形成統一的測試標準，導致測試數值可能會存在嚴重的偏差。

目前尚存在的問題

最後，我們完全有理由相信隨著研究的不斷進展，以上各種問題都可以被逐漸克服，為

PeLED

開創一個光明的未來。

作者介紹

澳門科技大學材料與科學研究院（MIMSE）博士後。2020年6月博士畢業於蘇州大學功能奈米與軟物質研究院，導師為孫寶全教授。2018年9月至2020年4月於瑞典林雪平大學進行博士聯合培養，合作導師為高峰教授。

在Nat

ure Communications， Angewandte Chemie， Advanced Functional Materials， The Journal of Physical Chemistry Letters， Nanoscale， ACS Applied Materials & Interfaces等期刊上發表多篇論文，谷歌學術總引用量為1400多次，h指數為17。

目前主要的研究方向為基於無機半導體，例如鈣鈦礦、CdSe量子點等，新型發光材料和發光二極體器件的設計與開發。

鄒亞濤

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