磷酸鐵鋰材料由於低廉的成本，良好的熱穩定性和迴圈穩定性，成為動力鋰離子電池理想的正極材料選擇，特別是今年隨著補貼的退坡，磷酸鐵鋰的價值更為凸顯。

電池內部殘餘的水分會造成電解液的分解，電池效能劣化，

近日，加拿大的達爾豪斯大學的

E. R. Logan

（第一作者）和

J. R. Dahn

（通訊作者）等人對於電解液內部的殘餘水分對於

LFP/

石墨體系電池電效能的影響進行了分析。

Fe的溶出和在負極的沉積被認為是磷酸鐵鋰電池迴圈效能衰降的重要原因，通常認為LiPF6在微量水的作用下的分解產生的HF是引起Fe溶解的重要原因。電解液新增劑是減少Fe溶出的重要方法，例如有研究顯示VC新增劑能夠提升LFP/MCMB體系電池在高溫迴圈後的容量保持率。

實驗中的基礎電解液為EC：DMC=3：7的比例混合，採用的新增劑主要包括VC、FEC、LiPO2F2（LFO）、DTD，新增劑的新增主要有以下幾種方式：2%VC（2VC）、2%FEC（2FEC），1%LFO（1LFO）、2%VC+1%DTD（2VC+1DTD）、2%FEC+1%LFO（2FEC+1LFO）。

實驗中採用的電池為402035型電池，正極為LFP，負極為人造石墨。下圖為不同溫度下烘乾後的LFP電極中的水分含量，其中25℃對應的為未烘乾的電極，從圖中我們能夠注意到未烘乾的電極水分含量很高，達到1000ppm左右，高溫烘乾能夠顯著降低LFP電極的水分含量，100℃烘乾14h後電極的水分含量降低到了500ppm，將烘乾溫度進一步提升至120℃、140℃則可以將LFP電極內部的水分含量降低到100ppm，但是140℃可能會引起隔膜閉孔，因此後續的實驗作者選擇了120℃作為烘乾溫度。

之前的研究顯示高溫烘乾會導致粘結劑的破壞，從而導致電極的機械強度的降低，因此在這裡作者也關注了高溫烘乾後的電極的機械強度的變化，彎折測試表明100℃、120℃烘乾的電極在各種半徑的彎曲測試中均未折斷或掉料，表明120℃以下溫度烘乾並不會對電極的機械強度造成影響。但是在長期迴圈中高溫下烘乾的電極的容量保持率要略低，特別是在較高的迴圈倍率下，這一現象更為明顯。

下圖為100℃和120℃下烘乾，以及採用不同的電解液新增劑的電池在化成過程中的產氣和電極介面電荷交換阻抗的情況。從下圖中能夠看到在對照組電解液中提高烘乾溫度能夠降低電池的產氣量和介面電荷交換阻抗，但是在含有各類新增劑的電解液中烘乾溫度對於產氣量和電荷交換阻抗的影響較小。

下圖為UHPC測試結果，下圖a為採用對照組電解液，分別在100℃（黑色）和120℃（紅色）烘乾後的電池迴圈電壓曲線。從圖中能夠看到100℃下烘乾的電池迴圈過程中電壓曲線發生了很大的偏移，一般這是因為電解液在正極氧化或正極的過渡金屬元素的溶解造成的，但是LFP材料工作電壓低，穩定性好，不會發生如此嚴重的分解現象，因此作者認為這可能是電解液在負極分解的產物，遷移到正極表面發生反應造成的。當我們將烘乾溫度提升至120℃後，將電池中的大部分水分都脫除，能夠有效地減少這種副反應，從而電壓曲線的偏移也顯著降低。

如果我們在電解液中新增2%的VC後，則電池的烘乾溫度就不會對電壓曲線的偏移產生顯著的影響，這表明VC能夠顯著的抑制負極的副反應的發生。

從上面的分析能夠看到電解液新增劑能夠有效的抑制水分對於LFP電池效能的負面影響，因此作者由測試了幾種在NCM電池體系中應用的電解液新增劑，下圖為100℃和120℃烘乾後的LFP採用不同的電解液新增劑時電池的庫倫效率隨迴圈次數的變化。從下圖中能夠採用對照組電解液的電池的庫倫效率較低，特別是100℃烘乾的電池，在5次迴圈後庫倫效率也僅為0。95，而120℃烘乾的電池由於水分含量較低，因此庫倫效率得到了明顯的提升，達到0。99以上，但是相比於採用電解液新增劑電池，仍然顯得庫倫效率較低。在電解液中新增各種新增劑後，烘乾溫度（電極中水分含量）對於電池庫倫效率的影響變得較小。

下圖為採用不同的電解液新增劑的電池在20℃下的1C/1C迴圈效能曲線，同時作者每100次會測試電池的0。2C、2C和3C的容量，以分析迴圈過程中電池倍率效能的變化。在下圖i中作者總結了不同電解液體系的電池迴圈1500次後的容量衰降情況，可以看到電解液的選擇對於電池的迴圈效能會產生顯著的影響，新增2%FEC或1%的LFO的電解液迴圈效能最好，在經過1500次迴圈後容量保持率基本上可達100%以上。在對照組電解液中烘乾溫度（電極水分含量）也會對電池的迴圈衰降產生顯著的影響，120℃烘乾後的電池在經過1500次迴圈後容量損失約為2%，而100℃烘乾後的電池的容量損失率則達到了8%以上。但是在含有新增劑的電解液中，不同烘乾溫度（電極水分含量）對於電池的迴圈效能的影響非常小。這主要是因為在較低的溫度下，LFP電極較為穩定，介面副反應非常少，因此低溫下的水分含量對於LFP電池迴圈效能的影響較小。

高溫下，隨著介面副反應的加劇，水分含量則會對LFP電池的效能產生顯著的影響。下圖中作者對比了不同電解液新增劑在40℃下C/3倍率的迴圈效能，同樣的我們在採用對照組電解液的電池中發現更低的水分含量（120℃烘乾）會帶來更少的容量損失，而在含有各種型別新增劑的電池中，水分含量對於電池效能的影響則比較小。

下圖位不同電池在55℃下以C/3倍率的迴圈效能，可以看到在這一溫度下水分含量對於電池的迴圈效能基本上沒有顯著的影響，這表明55℃下電池的衰降模式與40℃和20℃存在顯著的區別，可能是55℃高溫下水分對電池效能的影響更為顯著，因此雖然更高的烘乾溫度降低了電極的含水量，但是電極中殘留的少量水分也足以對LFP電池產生顯著的影響。

下圖為採用不同電解液新增劑的電池在60℃下儲存過程中，開路電壓的變化，從下圖中能夠看到採用對照組電解液的儲存效能表現最差，水分含量較高的電池（100℃烘乾）在儲存過程中電壓降低到了2。5V，而水分含量較低的電池（120℃烘乾）雖然高溫儲存效能表現稍好，但是仍然明顯的差於其他組電解液。而含有電解液新增劑的電池儲存過程中電池開路電壓都要高於3。35V，在電解液中含有新增劑的條件下，電極水分含量對於電池儲存效能的影響較弱，只有在採用2%的VC新增劑的電池，120℃烘乾後的電池反而儲存過程中容量損失更為嚴重。

下圖中作者對比了採用CTRL、2VC、1LFO和2VC + 1DTD電解液的電池的迴圈和儲存效能，從圖中能夠看到在對照組電解液中水分含量的影響最大，特別是在20℃較低溫度下，高溫烘乾後水分含量較低的電極迴圈1500次容量損失僅為2%，而100℃烘乾，水分含量較高的電池容量損失則達到了8%。但是在較高的溫度下，例如55℃和60℃，水分含量對於電池迴圈和儲存效能的影響則較為微弱。在含有電解液新增劑的電池中，水分含量對於電池迴圈和儲存效能的影響也相對較小。

LFP材料最重要的衰降模式為Fe元素的溶解，通常我們認為這是由於LiPF6分解產生的HF侵蝕正極造成的。作者採用μXRF工具對拆解後的石墨負極進行測試，以分析Fe元素的含量。從下圖能夠看到所有的溫度下，甚至是20℃下，採用對照組電解液的電池的Fe元素的溶出，都要明顯的高於其他電解液。同時水分含量也對Fe元素的溶出會產生顯著的影響，例如在40℃下，水分含量較高時（100℃烘乾），負極表面的Fe元素含量位5。5μg/cm2，而水分含量較低時（120℃烘乾），負極表面的Fe元素含量就降低到了0。2μg/cm2。但是在55℃下，水分含量的影響則較小。這表明高水分含量會加劇LFP正極中鐵元素的溶解，從而使得電池的迴圈效能衰降，但是對於具有新增劑的電池，正極和負極都被很好的鈍化，因此水分含量對電池效能的影響較小。

E。 R。 Logan的研究表明，LFP電極的烘乾溫度會對電極的水分含量產生顯著的影響，120℃烘乾能夠有效的去除電極中的水分，同時在無新增劑電解液中過高的水含量會導致電池效能劣化，這主要是因為較高的水含量加劇了正極中Fe元素的溶解，而在電解液中新增部分新增劑，例如VC、FEC、LFO等，能夠有效的鈍化正負極的介面，從而減少水分對於LFP電池效能的影響。

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Performance and Degradation of LiFePO4/Graphite Cells： The Impact of Water Contamination and an Evaluation of Common Electrolyte Additives， Journal of The Electrochemical Society， 2020 167 130543，

E. R. Logan, Helena

Hebecker

, A.

Eldesoky

, Aidan Luscombe, Michel B. Johnson,1 and

J. R. Dahn