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張鐵銳團隊Angew:教你如何避開光電催化NRR的量化測試“雷區”

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張鐵銳團隊Angew:教你如何避開光電催化NRR的量化測試“雷區”

張鐵銳團隊Angew:教你如何避開光電催化NRR的量化測試“雷區”

第一作者: Yunxuan Zhao, Fan Wu

通訊作者: 張鐵銳

通訊單位: 中國科學院理化技術研究所

DOI: https://doi。org/10。1002/anie。202108769

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光/電催化氨合成是一種低碳和可持續的過程,在過去十年中發展迅速。而最先進的光/電催化劑的氨產率仍然非常低。這種低濃度的合成 NH3 給光/電催化中產物的可靠定量測試帶來了挑戰。值得注意的是,作者發現氨濃度低於0。2 ppm的定量檢測容易出錯,而這在大多數光/電催化NH3 合成中都很可能發生。因此,這些過程引起了科學界對低濃度氨定量的合理性和準確性的擔憂。在此,作者討論了所使用的方法,並分析了各種檢測方法在檢測水性介質中痕量氨時的可靠性。透過調節檢測方法的引數,實驗檢測限可以從0。2 ppm擴大到0。1 ppm,甚至更低。透過整合多種檢測方法,可以克服在光/電催化中檢測低濃度氨所面臨的挑戰。根據所提供的資料,作者還提出了精確定量氨的有效標準,避免了光/電催化氨合成中的不合理比較。

背景介紹

氨 (NH3) 是一種重要的商業化學品,可以透過 Haber-Bosch 工藝在金屬鐵基催化劑上轉化N2得到。但該工藝需要苛刻的反應條件。近年來,受生物催化系統的啟發,越來越多的研究人員透過光/電催化途徑在環境條件下實現氨合成。因此,太陽能或電驅動的光/電催化氨合成反應的相關催化劑得到了廣泛的探索和研究,並揭示了在常溫反應條件下固氮的可能性。如圖 1a 所示,在過去 5 年中,關於光/電催化氮還原反應 (NRR) 的出版物一直在增加,表明 NRR 的前景和潛力令人矚目。

雖然近年來在光/電催化氨合成方面取得了重大的進步,但當前催化系統的生產率和選擇性仍然無法保證工業生產。目前,基於生產率μmol g-1 h-1)或庫侖效率評估光/電催化活性可能會導致對透過利用低電流/過電壓或低用量催化劑來獲得高氨產率產生誤解。因此,如何合理評價合成氨的活性仍然是一個有爭議的問題。此外,由於較低的催化氨產率和環境中的氨汙染問題,科學界開始重視準確且可重現的氨定量。儘管這在技術上具有挑戰性,但對於NRR非常重要。

圖文解析

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圖 1。 (a) 光/電催化 NRR 研究的現狀(過去 5 年關於 NRR 的出版文章)。資料來自 Web of Science。(b) 使用目前廣泛使用的氨定量方法,在水性介質(pH = 7)中 0。1 ppm 氨的測量結果。

表1。 不同檢測方法的R2值,用於檢測純水中的氨濃度。

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[a] 離子色譜1:定量環尺寸為 10 μL,ICS 600,Thermo Fisher Scientific。

[b] 離子色譜2:定量環尺寸為 20 μL,930 compact IC Flex,萬通。

[c] NMR:1H 核磁共振光譜法(0。02-0。5 ppm)。

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圖 2。 (a-b) NH4+ (0。1 ppm) 在水性介質中的 1H NMR 光譜(包含標準參考(馬來酸)和使用 DMSO-

d

6 的重複實驗)。 (c) 含NH4+ (0。1 ppm)的 DMSO-

d

6、D2O、CD3OD 和 CD3CN 溶液的 NMR 光譜。1 ppm 等於 1 L H2O 中含 1 mg NH4+。

表2。 不同檢測方法的R2值,用於檢測不同電解液中的氨濃度。

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[a] 離子色譜1:定量環尺寸為 100 μL,ICS 600,Thermo Fisher Scientific。

[b] 1H NMR:1H 核磁共振波譜法。

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圖 3。 所提出的用於嚴格的氨定量測試的協議流程圖(IB = 吲哚酚藍法,NS = 奈斯勒試劑法,IC = 離子色譜法,NMR = 1H 核磁共振法)。

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圖 4。 報道的 NRR 光/電催化劑的氨濃度和質量歸一化 NH3 產率。

總結與展望

上述結果表明,作者介紹了各種檢測方法(吲哚酚藍法、奈斯勒試劑法、離子色譜法和1H核磁共振法)的優點、檢測侷限性和適用範圍,特別是當氨低於檢測值時(在光/電催化氨合成中限制為 0。2 ppm)。在提供的資料基礎上,作者提出了一個嚴格的氨檢測流程圖和相應的參考標準,以實現更準確更可靠的 NH3 定量(尤其是低於 1 ppm 甚至 0。2 ppm時),同時評估了催化活性和確定了催化劑的定位。作者強烈建議對低濃度氨的定量檢測給予足夠的重視,以繞過檢測“雷區“。作者希望該工作能在未來推動線上和快速表徵技術的發展,以實現準確可靠的氨定量檢測。