共價有機框架（COFs）是一類新興的結晶多孔材料，由有機配體單元構建而成。由於其孔徑可調，活性位點豐富，在氣體吸附與分離，儲能，感測和催化等方面得到了廣泛應用。目前所報道的很多COFs是在乙酸催化下合成的。一方面，乙酸可廣泛應用於各種混合溶劑體系；另一方面，以乙酸為催化劑合成的COFs具有剛性結構的C=N鍵，因此最終結構的結晶度更好、孔隙更為規則。由於這些特點，乙酸已成為合成COFs最常用的催化劑。除乙酸外，還用少量其它型別的催化劑，如Sc（OTf）3和對甲苯磺酸等。然而，大多數具有剛性C=N鍵的COFs結構賦予其固定的孔徑，這在實際應用中可能無法**限度地發揮COFs各活性位點和官能團的優勢。為了充分利用材料中規則孔隙和均勻位置的強度，研究人員現已製備了幾種彈性高、自適應性強的柔性COFs。

然而，由於配體單元在三維方向上的靈活性和可變性，構建柔性COFs仍然相對困難。柔性的增加往往導致COFs的不規則聚合和結晶性變差。同時，柔性COFs的合成通常需要具有一定長度側鏈的單體，這與傳統剛性單體相比增加了合成的複雜性。此外，柔性單體的較長且可自由轉動的側鏈會降低單體有序結合和排列的機率，而且即使柔性單體經過熱處理技術，也可能導致無定形聚合物的形成。因此，探索新型而簡單的柔性COFs的合成方法，仍然是一項艱鉅的挑戰。

兩種不同結構COFs的合成機理與示意圖

基於以上的因素，近日，

四川大學馬利建教授

研究團隊首次提出了一種透過仲胺鍵構建柔性COFs的高效策略。具體而言，研究人員透過將催化劑乙酸替代為甲酸，由於甲酸的雙重催化和還原性質，該工作建立起一個新的催化體系。研究發現，在製備COFs過程中利用甲酸作為催化劑時，可以在保證材料高結晶度的前提下，將剛性C=N雙鍵還原為柔性C-N單鍵，從而實現柔性COFs的快速合成。

兩種不同結構COFs的特性表徵

在這項工作中，研究人員採用一步催化還原甲酸的方法合成了一系列具有柔性結構的FAL-COFs。透過最終結構的表徵，闡明瞭甲酸催化還原過程的機理：根據Eschweiler-Clarke反應，醛和氨基首先被酸催化形成席夫鹼中間體，這一點與乙酸催化機理相似。而後，席夫鹼中間體被甲酸還原形成六元環的過渡態，當氫化物轉移之後，仲胺鍵最終形成。研究結果表明，所製備的FAL-COFs具有一定的孔收縮效應，並具有良好的彈性和自適應性。更重要的是，柔性C-N鍵有助於提高對客體分子（如氮氣和氣態碘）的吸附能力，其**吸附量分別比傳統的C=N鍵COFs提高27%和22%。最後，研究人員還首次提出了柔韌性的概念，並透過相應實驗直觀、定量地描述了該種COFs材料的柔韌性。

一系列柔性COFs的合成與特性表徵

綜上，該工作首次利用甲酸作為催化劑成功地製備了一系列高結晶度的柔性COFs，證實了甲酸催化還原法合成柔性COFs的有效性和普遍性，為柔性COFs的發展和應用做出了相應的貢獻。相應研究成果最終發表在國際**期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，題為“Construction of Flexible Amine-linked Covalent Organic Frameworks by Catalysis & Reduction of Formic Acid via Eschweiler-Clarke Reaction”。

文獻地址：https：//doi。org/10。1002/anie。202102373