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1864年7月19日（同治三年六月十六日），曾國藩的九弟曾國荃率領湘軍從太平門攻入南京，太平天國都城天京失陷了。天京被清軍攻陷後，忠王李秀成帶領幼天王洪天貴福突圍。李秀成於危急時將座騎駿馬讓給洪天貴福，自己改乘劣馬後，行走到一座山上時，被曾國荃的清軍所擒獲。

李秀成是太平天國農民起義軍的著名將領，他因戰功卓著被屢屢升職，天京事變後，太李秀成作為青年將領被迅速的提拔成為了忠王。李秀成作戰勇猛，他力撐危局，取得了“二破江北大營”，曾配合陳玉成取得了三河大捷，殲敵湘軍六千人，沉重打擊了湘軍的氣焰，曾國藩的親兄弟曾國華在與李秀成作戰時，就戰死在三河鎮。

曾國藩抓到李秀成後不願殺他，李秀成一番話後，他決定連夜將其處死。

曾國藩抓獲李秀成這種太平天國的重量級人物後，照說，應該迅速押解進京，聽候清廷處置。可是，意外的一幕出現了。曾國藩在抓獲李秀成後，審訊完後就立刻將李秀成匆匆處死了。抓到太平軍這樣顯赫的人物，照理說應該押赴京師，向朝廷請功，但是曾國藩沒有這樣做，而是選擇親自審訊後，立即將其處死。這是為何？

曾國藩抓到李秀成後，對他連夜進行了審訊，而且是親自審訊。史載：“戌初，將所擒之偽忠王親自鞠訊數語。”曾國藩在日記中也寫到“偽忠王曾親訊一次，擬即在此正法。”當時審訊的時間很長，持續了一個晚上，審訊完就要殺掉。

審訊時，像是拉家常一樣。“你就是李秀成？”曾國藩先開口說話。

李秀成開口道：“你就是湘軍的曾公了。”

“事到如今，你還有什麼說的？”

“我想活，我願意歸在您的帳下。如果您不殺我，我可以寫信給天國餘部，讓他們放下武器。”

“我可以不殺你，但是你必須寫一份認罪書，將這些年的事情以及太平天國的餘孽的去向交代清楚。”

李秀成說：“世人皆知曾公德高，你我皆為漢人，您現在兵強馬壯，東南半壁已是湘軍的天下，北京那群清妖對您的印象是什麼，只有天知道。古人云，先下手為強，後下手遭殃……”

曾國藩聽後大驚，跳起來，怒道：“賊人，本已犯下滔天大罪，如今又來蠱惑本人，說出這種大逆不道的話來……！”

李秀成嘿嘿笑著，小聲悠悠地說，“我不相信曾公你沒有這種想法。您此時擁有的力量，是完全有能力推翻滿清，自立為皇帝的。清共有15名巡撫，其中7名屬於湘系，至於再往下面的道臺、縣令之類，就更是曾公湘系的天下了。”

李秀成的一番話讓曾國藩陷入了沉思。曾國藩的手下也多有勸他反清稱帝的。此時的曾國藩坐擁湘軍30萬，權傾朝野，功蓋天下，他若振臂一呼，清朝保不準就會被推翻了。而當今清廷本來就忌憚漢人，更忌憚手握重兵的曾國藩，一直對曾國藩進行各種防備。

曾國藩是中國傳統文化薰陶出來的“修身、齊家、治國、平天下”的典型知識分子，腦中有著根深蒂固的忠君思想。他認為“功不必自己出，名不必自己成”，“功成身退，愈急愈好”。曾國藩認為“人生有窮達，知命而無憂”。他組建湘軍的目的相當明確，就是保衛儒學，保衛清政府。此時這李秀成卻勸自己反清稱帝，如果讓朝廷知道李秀成曾勸說曾國藩當皇帝一事，不僅自己百口莫辯，還會葬送無數湘軍將士的性命，於是，他只能選擇滅口。和李秀成談完話後，他決定連夜將其處死。