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碳化矽纖維製備工藝有哪些?

碳化矽纖維製備工藝有哪些?

碳化矽纖維是一種高效能陶瓷材料,從形態上分為晶須和連續碳化矽纖維,具有高溫耐氧化性、高硬度、高強度、高熱穩定性、耐腐蝕性和密度小等優點,在航空航天、軍工武器等領域備受關注。

碳化矽纖維的製備方法主要有三種,分別是先驅體轉化法、化學氣相沉積法(CVD)和活性炭纖維轉化法:

先驅體轉化法

先驅體轉化法由日本東北大學矢島教授等人於1975年研發,主要包括先驅體合成、熔融紡絲、不熔化處理與高溫燒結四大工序,是目前比較廣泛的一種方法,技術相對成熟、生產效率高、成本低,適合於工業化生產。先驅體轉化法制備原理是將含有目標元素的高聚物合成先驅體——聚碳矽烷(PCS),再將先驅體紡絲成有機纖維,然後透過一些列化學反應將有機纖維交聯成無機陶瓷纖維。

先驅體轉化法制備碳化矽纖維工藝流程

碳化矽纖維製備工藝有哪些?

隨著碳化矽纖維製備工藝的改善,目前已經形成了三代產品。第一代碳化矽纖維是以日本碳公司生產的Nicalon 200和Tyranno LOX-M為代表,由於在其製備過程中引入了氧,纖維中的氧質量分數為10%~15%,在高溫下碳化矽纖維的穩定性變差,影響了纖維在高溫環境下的強度和彈性模量。為改善該問題研製了第二代碳化矽纖維,以日本碳公司的Hi-Nicalon與宇部興產公司的Tyranno LOX-E、Tyranno ZM和Tyranno ZE為代表,透過在無氧氣氛中採用電子輻照對原纖維進行不熔化處理來降低碳化矽纖維中的氧含量,從而保障其在高溫環境下的穩定性。為滿足航空和軍工領域對高溫材料效能的更高要求,日本和美國分別開發了第三代碳化矽纖維,以日本碳公司的Hi-Nicalon S、宇部興產公司的Tyranno SA以及美國道康寧公司的Sylramic纖維為代表,第三代碳化矽纖維中的雜質氧、遊離碳含量進一步降低,接近碳化矽的化學計量比。

國外3代碳化矽纖維的基本情況

碳化矽纖維製備工藝有哪些?

我國對高效能連續碳化矽纖維產品的研究始於上世紀 80年代,經過 30 餘年的發展,目前已經實現了多項關鍵技術的實質性突破,但與日本、美國等國家還存在一定差距。國防科技大學是國內最早開始研發製備碳化矽纖維的高校,於 1991 年建成了國內第一條連續碳化矽纖維實驗生產線,在先驅體 PCS 合成、多孔熔融紡絲、原絲不熔化及連續纖維高溫燒成領域均已實現明顯突破,實現了第三代碳化矽纖維的小規模製備,主要效能達到或接近國外同類水平。

2005 年,蘇州賽菲集團有限公司與國防科技大學接洽成果轉化任務,並於2010 年曆史性地實現我國連續碳化矽纖維的產業化,成為世界第 4 家產業化的企業,隨後賽菲集團在蘇州、宿遷、鎮江等地完成了碳化矽產業鏈的佈局。

2016 年,寧波眾興與國防科技大學簽署合作協議,獲得國防科技大學第二代連續碳化矽陶瓷纖維製備技術獨家使用權,開展第二代連續碳化矽陶瓷纖維製備技術的工程化研發,目前已經建成了年產 40 噸級聚碳矽烷(PCS)生產線以及年產10噸級第二代連續碳化矽陶瓷纖維(Shincolon-Ⅱ)生產線。

廈門大學特種先進材料實驗室在張立同院士的領導下,透過自主開發以及與國際合作研製,形成了國際先進、國內唯一的高效能連續陶瓷纖維的製造平臺,製得的碳化矽纖維效能接近日本同類產品水平。廈門大學的特色在於透過電子束輻射和熱化學交聯的方式,實現了 SiC 原絲纖維的非氧氣氛交聯,製得低氧含量的交聯纖維,再經過高溫燒成製得低氧含量的高耐溫 SiC 纖維。

自 2015 年以來,中科院寧波材料所承擔了研製第三代碳化矽纖維的任務,經過不懈的努力,自主研發了紡絲裝置,在連續碳化矽纖維研製方面已取得重要進展,打通了從先驅體制備、熔融紡絲、不熔化到燒成整條技術路線。

2018 年,湖南博翔新材料有限公司開展了 10 噸 / 年含鈹碳化矽纖維生產線建設專案。

化學氣相沉積法(CVD法)

CVD法制備碳化矽纖維最早由美國AVCO公司於1972年進行研發,也是早期生產碳化矽纖維複合長單絲的方法,其基本原理是在連續的鎢絲或碳絲芯材上沉積碳化矽。相較鎢絲,在碳絲上沉積碳化矽能夠得到更輕、更穩定的碳化矽纖維及其複合材料。

CVD法制備的碳化矽纖維的純度比較高,因此纖維在高溫下的強度、抗蠕變、穩定性等效能良好。但與先驅體轉化法相比,CVD法制備的碳化矽纖維直徑較粗,無法進行編織,因此在利用纖維製成複合材料時比較困難。此外,由於利用CVD法制備碳化矽纖維的裝置成本較高,並且生產效率較低,該方法在實現碳化矽纖維工業化生產的過程中逐漸被淘汰。

活性炭纖維轉化法

活性炭纖維轉化法主要包括三大工藝環節,首先是製備活性炭纖維,可以採用酚醛基、瀝青基等有機纖維,經過200~400℃在空氣中進行幾十分鐘至幾小時的不熔化處理,隨後進行碳化和活化處理製得活性炭纖維;然後,矽和二氧化矽在高溫下反應生成氣態的氧化矽,從而在一定真空度的條件下,控制溫度在 1200 ~1300℃,使活性炭纖維與氧化矽發生化學反應,轉化為碳化矽纖維;最後,控制溫度在 1600℃左右,在惰性氣體氮氣的環境下進行熱處理。

活性炭纖維轉化法制備碳化矽纖維的過程

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採用活性炭纖維轉化法制備碳化矽纖維的優點主要在於成本低廉,生產的碳化矽纖維含氧量大幅降低,因而纖維的抗拉強度變大,可達1000MPa以上。與先驅體轉化法和CVD法相比,該方法更適用於工業化生產碳化矽纖維。但是生產的纖維仍存在微孔,該項技術的研究重點在於如何在製備過程中減少微裂紋的產生。

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