本文亮點

開發了P2D模型的完整物理化學表徵方法。

正極確定為NCA/LCO混合物。

固體鋰含量的量化透過非原位XRD測量進行測量。

得到了與實驗結果緊密相關的模型。

背景

近年來，人們致力於應用計算機技術來改進電化學儲能系統。事實上，鋰離子電池等裝置在市場上的需求呈指數級增長。儲能領域中的新電池和單個部件設計、製造工藝以及材料的開發主要是在多年實驗工作的基礎上實現的。由於這種方法需要消耗大量的資源（時間和金錢），因此應該制訂一個合適的實驗方案，從而有效地研究最相關的工藝引數。儘管如此，實驗的數量依然是有限的。而從長期解決方案的角度來看，實驗方法應該進一步改進。

建模

作為一種先進的技術來改善電化學儲能系統的設計和製造過程是一個研究熱點。其中最重要的是將實驗和數值分析相結合，以此來驗證並輔助電池的設計和開發模型。

研究的問題

這項工作的目的是

提供一個完整的物理化學方法來測量

一個偽二維

(P2D)電化學模型的所有必要引數

。本文介紹了商用鋰離子電池的組分、熱力學、動力學和輸運性質、與多孔結構相關的引數、電池內部結構和全電池電極平衡。然後，將測量的引數輸入到P2D模型之中，並對照全電池實驗曲線（不同電流比率下的恆電流充放電、交流阻抗響應和脈衝）評估電池響應，以關聯數值實驗結果。

圖文分析

理化引數測量方法和樣品製備

圖1顯示了獲得所有模型引數的過程的概述。總結了測量引數以及研究中的樣品型別和表徵技術。圖1中使用的所有引數都需要完全定義P2D模型，這些引數在符號列表中進行了沒事。此外，用於物理化學表徵的技術在附錄A中給出，其中解釋了相關字元（圖1中使用）、首字母縮略詞、每種技術的全名和本工作中使用的裝置。

圖1|完整物理化學引數測量方法的示意圖。引數組用灰色方框表示：I。元件組成（*不直接用作模型的引數，但對資料表的驗證是必要的）。II。熱力學和動力學引數。III。運輸屬性。IV。與多孔結構相關的引數和可調節的設計引數以及電池內部配置和電極平衡的確定。

理論框架

為了評估所提出的實驗方法的有效性，在COMSOL Multiphysics模擬軟體（版本5。5）中將測試了偽二維（P2D）模型。該模型基於紐曼等人開發的數學框架。關於幾何形狀、控制方程、邊界條件和引數的詳細資訊可在參考文獻的［4］、［5］、［6］、［7］、［8］、［9］、［10］和頻域文獻的［38，39］中找到。將所提出的方法應用於1。25 Ah高功率商用電池，並且實驗測試其效能。本文分為六個部分：（1）成分構成；（2）熱力學和動力學引數；（3）傳輸特性，（4）與多孔結構相關的引數和可調設計引數，（5）電池內部配置和電極平衡的確定，以及（6）模型響應評估。

圖2| a）混合的正電極的能譜圖，在電極的橫截面檢視中顯示鎳、鈷和鋁，並放大成LCO和NCA粒子；b）分離器的傅立葉變換紅外光譜分析和c）取樣電解質的氣相色譜-質譜分析。

圖3|作為SoL函式的OCV曲線和溫度導數（DVDt）的 a）負電極，b）正電極；用於將PEIS測量值與電池內部現象相關聯的等效電路模型； d）負極和e）正極的交換電流密度。

圖4| a）參考用的1和2 M LP50商用電解質的離子電導率，b）電解質擴散係數，c）負電極的固體擴散係數，d）正電極的固體擴散係數。

圖5| a）負電極和b）正電極的粒度分佈；c）負電極的掃描電鏡截面圖像（透過離子研磨製備）；d）正電極的掃描電鏡表面影象；e）負電極和f）正電極的水銀孔隙率測定結果。

圖6| a）電池內部配置；b）電極使用範圍的圖形表示；c）作為電池容量的函式的袋狀電池、重構電池、負和正電極電壓響應；d） 袋狀電池、重構電池、負電極和正電極的dVdQ圖。e）負極（藍色）和f）正極（紅色）的平衡電位曲線和電極利用範圍。

圖7| a）25℃下實驗性C/30曲線與-C/30模擬曲線；b）實驗和數值C/30曲線之間的電壓偏差；C）25℃下不同電流速率下的恆電流放電；d）25℃下實驗和數值恆電流放電曲線之間的電壓偏差；e）25℃下1C放電電極的鋰化狀態；f）25℃下1C放電的電解質濃度；g）PEIS在50 %的荷電狀態和25℃時；h）25℃時在不同的SOC下的HPPC脈衝。

圖8| a）在25℃和10℃時三電極T-電池的電壓演變與P2D模型的比較；b）用勒貝爾輪廓匹配分析的正電極（兩相材料）的晶格引數。

結語

獲得一組一致的引數對於透過電化學建模去評估電池效能而言是至關重要的。因此，本文提供了一個完整的物理化學方法來測量偽二維（P2D）電化學模型的所有必要引數。在這項工作中，提出了一個分類和選擇測量模型引數的實驗技術的準則。從以前的方法學中還提出了幾個具體的要點，它們是：1）基於能譜圖識別由LCO和NCA組成的混合正極；2）基於電感耦合等離子體發射光譜測量的LCO和NCA之間的比率確定；3）基於熱重分析測量對兩個電極配方的估計；4）電解質濃度估計，即使沒有液體被回收（基於重量和體積測量）；5）基於氣相色譜-質譜和核磁共振測量的電解質組成測定；6）實驗比表面積與模擬比表面積一致性的說明；7）分離器效能的測量；和8）基於重建的半電池和全電池以及商業全電池測量的電極平衡確定。

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Physico-chemical parametermeasurement and model response evaluation for a pseudo-two-dimensionalmodel of a commercial lithium-ion battery

第一作者：L。Oca，通訊作者：L。Oca，通訊單位：西班牙Mondragon Unibertsitatea